Synthèse et caractérisation de nanomatériaux et de nanocomposites, étude de leurs propriétés électrochimique vis à vis de l'insertion du lithium

Abstract

L'étude des nanomatériaux est un axe de recherche en plein essor. Ce travail propose d'étudier l'impact de l'échelle nanométrique sur la modification des propriétés électrochimiques d'insertion des ions lithium dans divers matériaux tels que des nanoparticules d'oxyde de fer (?-Fe2O3 maghémite), des nanohybrides coeur-écorce formés en enrobant les nanoparticules de maghémite dans des polymères conducteurs et des nanocomposites formés par des nanoparticules de TiO2 intercalées entre les plans d'un oxyde lamellaire MoO3. Ce mémoire présente tout d'abord un bilan succinct sur les polymères conducteurs utilisés ici : le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le polypyrrole. Un bilan sur les modes de synthèse utilisés pour réaliser des nanohybrides coeur-écorce à base de polymères conducteurs est ensuite proposé. Enfin une revue des différents nanomatériaux, dans lesquels l'insertion électrochimique du Li a été étudiée, est présentée. La deuxième partie traite de la synthèse et l'étude des nanoparticules de maghémite. L'étude électrochimique de ce matériau par Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (SIE a montré que les nanoparticules peuvent insérer réversiblement jusqu'à 1,3 lithium (230 mAh/g) par motif Fe2O3 ce qui constitue un comportement original vis-à-vis de leur homologue microcristallin. Cette différence a été mise en relation avec l'échelle nanométrique qui permet d'améliorer la diffusion des ions Li et à l'atténuation d'une transition de phase observée pour les particules microcristallines. La SIE a tout d'abord permis de mettre en évidence que l'insertion s'opère au sein d'un agrégat de nanoparticules et a également montré que l'insertion se produit en 2 étapes : une étape d'insertion en surface suivie d'une étape d'insertion en coeur. L'étude des nanohybrides coeur-écorce ?-Fe2O3/PEDOT et polypyrrole est présentée en troisième partie. Afin de favoriser la polymérisation des monomères en surface des nanoparticules, des modifications de surface ont dû être réalisées. Deux stratégies ont été explorées : la modification physique par adsorption de l'initiateur de polymérisation en surface et la modification chimique par greffage de molécules organométalliques. L'étude électrochimique a mis en évidence une augmentation de la capacité spécifique jusqu'à 450 mAh/g qui est due à l'amélioration de la séparation des particules par un matériau conducteur. La dernière partie traite de la synthèse et de la caractérisation d'un nanocomposite constitué de nanoparticules de TiO2 intercalées entre les feuillets d'un matériau lamellaire le MoO3. Les méthodes de caractérisation ont mis en évidence un matériau ordonné dont la capacité spécifique est supérieure à celles des matériaux de départ (350 mAh/g pour MoO3 et 180 mAh/g pour TiO2) en raison de l'ouverture de la structure qui permet une meilleure insertion des ions Li dans le matériau. Les résultats obtenus pour ces divers matériaux montrent l'intérêt de leur application dans des dispositifs de batteries au lithium de faible puissance et ouvrent de nombreuses perspectives dans l'étude de nouveaux matériaux d'électrode.

Nanoscale materials offer the obvious advantage of combining structural effects (inside grain structure) with surface effects or grain-boundary effects. Therefore, the electrochemistry of this type of materials is very different from that of traditional microcrystalline ones mainly due to the contribution of the nano scale and of the ?surface defects'. This work is focus on the electrochemical insertion of lithium ions and has been illustrated by the study of iron oxide nanoparticles (?-Fe2O3, maghémite), core-shell nanohybdrids made of ?-Fe2O3 nanoparticles and conducting polymers and finally by nanocomposites made of TiO2 nanoparticules inserted inside lamellar MoO3. First are presented some generalities about the conducting polymers used, an overview of core shell nanohybrids comprising conducting polymers and finally and an overview on nanomaterials for lithium insertion. In a second part, the synthesis and the study of maghemite nanoparticules by electrochemical impedance spectroscopy (IES) that up to 1,3 Li by Fe2O3 (230 mAh/g) can be reversibly inserted as opposed to the microcrystalline analouges. The IES show the presence of a two step insertion process implying first a surface insertion followed by a core insertion moreover results show that the insertion mechanism occurs in an aggregate of nanoparticules. In a third part, the core shell nanohybrids (?-Fe2O3/conducting polymers) are presented. To achieve a well define core shell structure, we have to pass through surface modification in the aim to promote the polymerisation of monomers adsorption on the iron oxide nanoparticle surface. Improved electrochemical properties, up to 450 mAh/g, have been observed and are due to a better separation of nanoparticles and to the presence of conducting material on the surface of iron oxide.In the last part the synthesis of TiO2/MoO3 nanocomposite take place in a two step reaction implying first the exfoliation of MoO3 and restacking of the material with TiO2 nanoparticles between the layered oxides. The characterization show a well ordered phase with Improved electrochemical properties, 400 mAh/g as compared to the starting materials with 350 mAh/g of MoO3 and 180 mAh/g of TiO2, due to an opened structure witch improved the lithium insertion. Results obtained with these materials give a positive indication to the use of electrodes for small power Li-ion battery.