Etude théorique de la réactivité élémentaire du bore atomique

Abstract

Depuis plus d'un siècle, la chimie des organoboranes a intéressé considérablement les chimistes. En revanche, la réactivité élémentaire du bore atomique est un domaine de recherche relativement vierge. Dans un premier temps, nous avons participé aux travaux de caractérisation des produits isolés en matrice d'argon pour les réactions du bore avec l'éthylène et l'éthane. Les propriétés structurales, spectrales et énergétiques d'une série d'espèces BC2Hn (n = 3, 4, 5) ont été déterminées à l'aide de méthodes ab initio et DFT. La comparaison des spectres infrarouges expérimentaux à ceux prédits par le calcul a permis d'identifier plusieurs nouveaux organoboranes simples. Afin de mieux comprendre la réactivité du bore, nous nous sommes ensuite intéressés à la détermination des mécanismes réactionnels mis en jeu. Avec l'étude de la réaction B + H2O, nous avons développé et testé une stratégie de calcul, couplant méthodes ab initio et DFT, destinée à l'étude de mécanismes réactionnels. Ces travaux ont de plus démontré l'existence d'une petite barrière d'activation pour la réaction cohérente avec la constante de vitesse mesurée et nous proposons un mécanisme pour la formation de BO (A2P) jusqu'alors non rationalisée. Enfin, la méthodologie précédente a été utilisée pour déterminer le mécanisme des réactions bore-acétylène et bore-éthylène. Cette étude réalisée en parallèle à des expériences de jets croisés, a permis d'identifier sans ambiguïté le produit formé dans ces conditions par chacune de ces réactions, respectivement HBCC et la molécule aromatique borirène (c-HBC2H2). Ce travail a également montré que les deux réactions peuvent avoir lieu spontanément si elles débutent par l'addition du bore sur la liaison p CC. S'agissant de la réaction bore-éthylène, les calculs prédisent plusieurs processus susceptibles de concurrencer la formation du borirène.