Elaboration de particules nanostructurées de nitrures et d'oxynitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Etude et modélisation des mécanismes de croissances des particules.

Abstract

Les fluides supercritiques, au regard de leurs propriétés macroscopiques et microscopiques facilement modulables pour de faibles variations de pression et de température au voisinage de leur point critique, représentent une alternative intéressante pour la synthèse de nanomatériaux. Dans ce travail de thèse, nous avons réalisé une recherche exploratoire sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques permettant la synthèse "contrôlée" de nanoparticules de nitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Cette décomposition en conditions supercritiques permet d'alimenter le milieu réactionnel en atomes métalliques qui réagissent avec l'ammoniac supercritique pour former des particules nanostructurées de nitrures. L'objectif est de coupler au sein d'un même matériau, les propriétés intrinsèques des nitrures aux propriétés induites lorsqu'ils sont élaborés sous forme de nanomatériaux. Nous avons étudié dans un premier temps, l'effet des paramètres expérimentaux sur la composition chimique et la morphologie des matériaux afin de définir les potentialités du procédé. Nous avons montré que le facteur limitant de cette voie de synthèse est la présence d'oxygène dans le milieu qui conduit à la formation d'oxynitrures. Ensuite, nous avons focalisé nos recherches sur la synthèse du nitrure de nickel, Ni3N. L'analyse chimique et structurale du produit synthétisé a révélé la présence d'oxygène dans le matériau. Cependant, nous avons montré l'effet des conditions opératoires sur la morphologie du matériau élaboré en milieu ammoniac supercritique. En outre, une étude préliminaire des propriétés magnétiques des poudres synthétisées a été effectuée. Enfin, un modèle numérique permettant la prévision de l'évolution de la taille d'agrégats sphériques nanostructurés en fonction des paramètres expérimentaux (temps de séjour, concentration, température, …) a été développé.

Macroscopic and microscopic supercritical fluids properties can be easily tuned by weak variations of pressure and temperature near their critical point. So they represent an interesting alternative for nanomaterials synthesis. In this study we achieved an explorative research about thermal decomposition of metal precursors to allow a controlled synthesis of metal nitride nanoparticles in supercritical fluid. This decomposition, in supercritical conditions, permits to feed reactive media with metal atoms that react with supercritical ammonia to form nitride nanostructured particles. The aim is to couple within the material, intrinsic properties of nitrides with properties linked to nanoscopic scale. Firstly, we studied experimental parameters effect on material chemical composition and on material morphology in order to define the process potentialities. We showed that the limiting factor for this process is the oxygen presence in the experimental set-up which induces the formation of oxinitride. Next, we focus our researches on nickel nitride, Ni3N. Chemical and structural analysis revealed an insertion of oxygen atoms in the Ni3N structure. Nevertheless, we showed experimental conditions effect on morphology of synthesized material in supercritical ammonia. In addition, a preliminary study on magnetic properties of powders was performed. Finally, a numeric model to predict spherical nanostructured aggregates size evolution versus experimental parameters (residence time, precursor concentration, temperature …) was developed.