Synthèse de macrocycles et rotaxanes électroactifs

Abstract

Le développement d'architectures moléculaires enchevêtrées (rotaxanes) est un sujet d'actualité en chimie supramoléculaire. Cette thèse examine la synthèse multi-étape de sous-unités de rotaxanes, notamment de composants macrocycliques électroactifs, et leur assemblage dans des structures moléculaires imbriquées. De nouveaux cycles à 31 et 35 chaînons à liaison hydrogène comprenant un motif récepteur bis (2,6-diamidopyridine) et une unité électroactive, à savoir du ferrocène ou de la triphénylamine, ont été synthétisés. Ces macrocycles ont été analysés par voltampérométrie cyclique, analyse par diffraction des rayons X sur cristal unique, ainsi que par spectroscopie RMN et spectrométrie de masse. Les interactions hôte-invité avec un acide complémentaire 5,5’-diéthylbarbiturique (Barbital) en tant qu’invité modèle ont également été étudiées par titrage spectroscopique par absorption électronique et RMN 1H. Les affinités de liaison étaient corrélées à la structure moléculaire. Des approches pour former des [2]rotaxanes, notamment en utilisant une réaction de matrice métallique active, où l'ion métallique joue le double rôle de matrice et de catalyseur, sont décrites. En particulier, les réactions de couplage de Huisgen ainsi que de Glaser catalysées au cuivre(I) ont été utilisées avec des bouchons de volumes variés. Dans une deuxième approche complémentaire de type "attache" de la formation de rotaxane, l'anneau électroactif a été formé directement entourant le composant de filetage servant de modèle. Cette méthodologie a permis d'obtenir deux [2] rotaxanes inédits via une réaction de "clipping" à cinq composants assistée par matrice, l'un des rotaxanes intégrant deux unités de ferrocène, tandis que l'autre comprenait deux unités de type triphénylamine. Les études de diffraction des rayons X sur cristal unique ont confirmé le caractère imbriqué des assemblages.