Modification de surface électrochimique de nanotubes de carbone à paroi simple et des électrodes à base de graphène pour les applications de bio-capteurs

Abstract

Les capteurs sont des dispositifs ayant montré une utilisation répandue, allant de la détection des molécules en phase gazeuse au suivi de signaux chimiques dans les cellules biologiques. En général, un capteur est réalisé à partir d’un élément actif de détection et d’un signal transducteur produisant un signal de sortie qui peut être électrique, optique, thermique ou magnétique. Les électrodes à base de nanotubes de carbone à simple paroi et les électrodes à base de graphène se sont révélées être un matériau excellent pour le développement des biocapteurs électrochimiques, puisqu’ils montrent des propriétés électroniques remarquables et la capacité de se comporter en tant que nano-électrodes individuelles, un excellent transport de porteur de charge à faible dimension, et permettent de l’électrocatalyse de surface. Le travail présenté vise à la préparation et à l’étude d’électrodes de nanotubes de carbone à simple paroi et d’électrodes de graphène modifiées par voie électrochimique pour des applications dans le domaine des biocapteurs. Nous avons d’abord étudié les films de nanotubes de carbone à simple paroi et nous nous sommes intéressés à leur topographie, à leur composition de surface, et leurs propriétés électriques et optiques. Nous montrons que ces films sont homogènes avec une conductivité d’environ 200-300 Ω/□, et une transparence d’environ 40%. En parallèle aux nanotubes de carbone à simple paroi, des films de graphène ont été étudiés. Des valeurs de résistance plus élevées en comparaison avec les films de nanotubes ont été obtenues. La modification de surface par voie électrochimique des deux types d'électrodes a été étudiée en suivant deux voies, (i) l’électro-greffage de sels d’aryl diazonium, et (ii) l’addition électrophile de 1, 3- benzodithiolilyumtetrafluoroborate (BDYT). Les caractéristiques qualitatives et quantitatives de la surface modifiée des électrodes ont été étudiées, comme le degré de fonctionnalisation et la composition de surface. La combinaison de spectroscopie Raman, et de photoelectrons X- (XPS) de microscopie à force atomique (AFM),d'électrochimie et d’autres techniques, a montré que des précurseurs particuliers peuvent être ancrés de façon covalente à la surface des électrodes de nanotubes etde graphène, grâce à la formation de nouvelles liaisons carbone-carbone. Dans le premier cas (i), leur post-modification par des réactions de « clickchemistry» mène finalement à l’immobilisation sur la surface de l’électrode des groupes fonctionnels souhaités, comme des sondes/shuttles redox (e.g., un groupeferrocenyl) ou des groupements catalytiques (e.g., une enzyme). L'enzyme HRP(horse-radish peroxidase) a été, par exemple, immobilisée sur des surfaces de nanotubes de carbones à simple paroi modifiées par un groupe aryl, et l'étude voltammétrique a montré une réponse catalytique avec l’augmentation de la concentration de peroxyde d’hydrogène en solution, en suivant le « shuttle » redoxhydroquinone/benzoquinone à la surface de l’électrode. Dans le second cas (ii), l’addition électrophile de radicaux BDYT électro-générés a été étudiée pour la première fois sur des électrodes de nanotubes de carbone à simple paroi ou sur les électrodes de graphène. La combinaison de différentes techniques complémentaires a montré l’attachement covalent de BDYT aux électrodes de nanotubes de carbone à paroi simple. Une telle modification mène à la formation de rubans torsadés qui ont pu être observés et analysés par AFM et parmicroscopie électronique à balayage. Aucune preuve de la formation de rubans torsadés n’a pu être mise en évidence pour les électrodes modifiées à base de graphène.