Sur la mise en oeuvre de composés de coordination tétraédriques pour l'élaboration d'architecturess supramoléculaires nanoporeuses : synthèse, caractérisation et propriétés zéolitiques d'édifices hétérométalliques ou hybrides

Abstract

Cette thèse est dédiée à la synthèse et à la caractérisation d'une famille inédite d'édifices métallo-organiques micro-poreux. La voie de synthèse explorée se fonde sur des briques moléculaires tétrahédriques préformées dont un exemple type est {M(oxalate)4}4- (où M = UIV, ZrIV, etc...). Les complexes tétraédriques {Zr(dihydrobenzoquinolate)4}4- et {Zr(chloranilate)4}4- sont également décrits. Les structures de plusieurs architectures supramoléculaires 2-D et 3-D parcourues par des canaux dont la section peut atteindre 8 Å x 12 Å, sont décrites. Des polymères de coordination hétérométalliques {U-Mn}, {U-Cd}, {Zr- Mn} ou encore {U-Gd} sont obtenus par association d'une brique avec un ion de métal de transition ou de terre-rare. Mais ces briques permettent aussi la formation de réseaux hybrides par assemblage avec des cations organiques au travers de liaisons-Hydrogène robustes. La diffraction des rayons X sur poudre et mono-cristal a mis en évidence la stabilité de ces édifices vis à vis d'un cycle désorption-adsorption mais aussi, pour certains, leur flexibilité. La déformation réversible de l'édifice est illustrée au travers des structures hydratées et déshydratées du réseau [K4{Zr(dhbq)4}] (dhbq = dihydrobenzoquinolate).Des mesures de sorption (BET, Langmuir) montrent que ces structures sont ouvertes. Un des édifices décrit adsorbeH2et permet d'envisager cette famille de matériaux supramoléculaires pour le stockage de l'hydrogène.