Bien que les carbènes soient parmi les espèces les plus étudiées en chimie, certains défis restent à relever pour envisager leur adoption plus large en synthèse (macro)moléculaire. En particulier, leur sensibilité à l'air ...
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Bien que les carbènes soient parmi les espèces les plus étudiées en chimie, certains défis restent à relever pour envisager leur adoption plus large en synthèse (macro)moléculaire. En particulier, leur sensibilité à l'air et à l'humidité limite encore leur utilisation, nécessitant parfois des conditions de synthèse drastiques et chronophages. Il est donc hautement souhaitable de proposer des approches qui pourraient faciliter la manipulation des NHCs. Ce travail de thèse combine la chimie des carbènes et la conception de polymères dérivés de liquides ioniques polymérisés (PILs en anglais), pour des applications en catalyse dite micellaire et pour le recyclage de polymères vinyliques. Le premier chapitre de ce manuscrit est consacré, d’une part, à un état de l’art concernant les supports polymères utilisés en catalyse avec des NHCs immobilisés masqués. D’autre part, le principe de la catalyse micellaire est présenté, à travers quelques exemples récents parus dans la littérature. Les deux chapitres suivants décrivent la construction rationnelle de micelles catalytiques robustes, résultant d’un auto-assemblage dans l’eau pure de copolymères à blocs à base de PIL et induit par réticulation chimique. Dans les deux cas, des copolymères à blocs amphiphiles ont été synthétisés par polymérisation procédant par addition fragmentation réversible par transfert de chaine (polymérisation RAFT). Le bloc hydrophile est constitué de chaînes de poly(oxyde d‘éthylène) (PEO), tandis que le bloc hydrophobe est composé d’un copolymère statistique réticulé à base de polystyrène et d‘unités de type benzimidazolium. Dans le chapitre 2, l’introduction d’un sel de palladium(II) ou de cuivre(II) a permis à la fois de réticuler le copolymère à blocs parent et d’introduire des entités catalytiques de type Met-NHC2 (Mét = Cu ou Pd) isolées au coeur des micelles. Celles-ci ont alors pu être utilisées pour des couplages de Suzuki et de Heck (Mét = Pd) ou bien pour des réactions de « chimie click » de cycloaddition de Huisgen (Mét = Cu), suivant le concept de catalyse micellaire organométallique. Par analogie, des réactions de catalyse micellaire organique, induites directement dans l’eau par des NHCs (condensation de benzoïne, transestérification et cyanosilylation), sont présentées dans le chapitre 3. Dans tous les cas, un effet de confinement des sites catalytiques dans l’eau pure a été mis en évidence, en témoigne le gain cinétique significativement plus élevé obtenu avec les nanostructures catalytiques, par rapport à des catalyseurs moléculaires homologues. En outre, les micelles peuvent être facilement recyclées et réutilisées, tout en permettant d’éviter des étapes de purification coûteuses pour isoler les produits de réaction. Dans le quatrième et dernier chapitre, une autre facette des NHCs de type benzimidazolylidène a été exploitée, à savoir leur capacité à s’auto-dimériser, et ce de manière réversible. Suivant ce principe, des copolymères statistiques à base de PIL ont été synthétisés par polymérisation RAFT. Leur traitement en milieu basique a permis de générer des réseaux covalents adaptables, en ce sens que les noeuds de réticulations ainsi générés par dimérisation réversible de carbènes peuvent être rompus puis reconstitués, permettant de réparer, de remettre en forme, et donc de recycler les copolymères parents, ici à base de polystyrène ou de polyacrylate.
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