Apports des processus de luminescence à la caractérisation de l'interface électrochimique

Abstract

Les mesures électrochimiques fournissent des informations résolues en temps mais essentiellement des informations globales sur la réponse moyenne de l’électrode. C’est pourquoi, dans le but de développer des capteurs de plus en plus performants,l’utilisation d’une autre technique de transduction optique et/ou spectroscopique permet d’apporter un niveau d’information supplémentaire. Dans le cadre de ma thèse, des mesures couplées permettantl’enregistrement d’images de la surface par microscopie confocalede fluorescenceà balayage laser sous contrôle électrochimique(EC / F-CLSM)ontd’abordété misesen placesur des électrodes d’or «modèles» de type disques. L’approche a ensuite été étendue sur des fibres optiques structurées. En effet, ces fibres permettent de sonder des profils de concentration à de plus petites échelles (micro/nanométriques). Le couplage microscopie –électrochimie est illustré en particulier avec l’utilisation d’espèces électro-fluorogéniques, telles que des phénoxazines, dont la fluorescence est modulée suite à une étape de transfert électronique. Un deuxième volet de cette thèse repose sur un type d’électrochimie relativementatypique, l’électrochimie bipolaire qui permet d’adresser de manière sans fil un objet conducteur qu’on appelle électrode bipolaire (EB). Cet objet, lorsqu’il est immergé dans une solution électrolytique entre deux électrodes sources, peut se polariser et promouvoir une réaction d’oxydation et de réduction à deux endroits distincts. Dans la littérature, la configuration expérimentale des(bio)capteurs basés sur l’électrochimie bipolaire restesouvent la même. La plupart du temps, la mise en place implique des EBs métalliques (Pt, Au, Ag) sérigraphiées sur du verre et intégrées dans des dispositifs microfluidiques. Ce type d’approche nécessite donc une fabrication adaptée et parfois coûteuse. Une nouvelle approche basée sur la détection d’un signal lumineux grâce à la combinaison d’un champ électrique, imposé par électrochimie bipolaire, et magnétique, a été mis en place pour contrôler le mouvement d’une EB. Dans un premier temps, des diodes commerciales (LED) ont été adressées par électrochimie bipolaire et manipulées avec un simple agitateur magnétique. L’intensité de la LED dépend de son orientation ce qui permet de moduler le signal lumineux de sortie qui est directement contrôlé par la fréquence de rotation de l’agitateur. Dans un second temps, le même système transposé à l’émission par électrochimiluminescence (ECL) a été étudié. L’ECL est un phénomène d’émission de lumière, initié par un transfert d’électron et suivi d’une cascade de réactions qui permettent la libération d’un photon. Le couplage de l’électrochimie bipolaire avec l’ECL estlargement développé aujourd’hui et la mise en évidence de l’influence de la convection sur le signal ECL émis sur l’EB a été rapportée. En effet, le flux convectif permet de maintenir l’apport des réactifs ECL à l’électrode, ce qui se traduit par une augmentation d’un facteur 5 de l’intensité lumineuse. Ces travaux s’inscrivent de manière générale dans le développement d’applications analytiques couplant électrochimie, émission lumineuse et imagerie.