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dc.contributor.authorFABRE, Isabelle
dc.date2004-11-18
dc.date.accessioned2021-01-13T14:03:50Z
dc.date.available2021-01-13T14:03:50Z
dc.identifier.urihttps://oskar-bordeaux.fr/handle/20.500.12278/25450
dc.description.abstractLes ortho-quinones monocétaliques, générées par déaromatisation oxydante de composés phénoliques, sont des synthons attractifs pour la synthèse de produits naturels. Ces composés ont la particularité de dimériser spontanément. Cependant, la présence d'un groupe acétate au niveau de la fonction cétale retarde cette dimérisation et permet ainsi l'exploitation de l'unité cyclohexa-2,4-diénone. L'introduction contrôlée d'un centre stéréogénique au niveau de la fonction cétale doit permettre le contrôle stéréochimique de différentes réactions sur l'unité cyclohexa-2,4-diénone. Afin de valider cette hypothèse, une nouvelle méthodologie de synthèse de ces ortho-quinones monocétaliques chirales a été envisagé par oxydation anodique. La spirolactonisation d'acides carboxyliques aromatiques modèles a tout d'abord été entreprise. Un effet gem-dialkyle est nécessaire pour assurer la cyclisation. Cependant, la présence d'une unité acyloxy cyclique n'empêche pas le processus de dimérisation et conduit à un produit de cycloaddition [4+2] puis [2+2] de façon régio- et stéréocontrôlée. Un nouveau type de substrats possédant un substituant bromé aux effets stabilisants a donc été considéré. L'oxydation anodique d'alcools phénoliques bromés chiraux a permis d'accéder de façon diastéréosélective aux composés bicétaliques. Une hydrolyse acide sélective de ces ortho-quinones bicétaliques a alors conduit à la première série d'ortho-quinones monocétaliques énantiomériquement pures. Une étude préliminaire de leur réactivité a permis de confirmer leur potentiel synthétique dans différentes transformations. Parmi les plus sélectives, l'addition nucléophile de PhMgBr a conduit à l'adduit correspondant avec un excès diastéréoisomérique de 90%.
dc.description.abstractEnortho-quinone monoketals generated by oxidative dearomatization of phenolic compounds are very useful synthons in total synthesis of numerous natural products. These compounds have the particularity to spontaneously dimerized. However acetoxy derivatives are less prone to undergo dimerization and allow the exploitation of the cyclohexa-2-4-dienone unit. Introduction of a stereogenic carbon center in the ketal cycle can be exploited to control stereochemical outcomes of subsequent reactions at the cyclohexa-2-4-dienone unit. In order to validate this hypothesis, a new methodology has been envisaged to lead to chiral ortho-quinone monoketals by electrochemical oxidation . The spirolactonization of α-(methoxyphenoxy)alkanoic acid has been accomplished. A gem-dialkyl effect is invoked to explain the cyclization capacity. However the presence of lactone acyloxy group does not prevent the dimerization process. Indeed a regio- and stereocontrolled product was observed, resulting from a [4+2] and then [2+2] cycloaddition. To cope with it a new substrats have been envisaged exhibiting a bromide substituant. Anodic oxidation converted aryl methyl ethers bearing a chiral ethanol unit into ortho-quinone bisketals with an apparent diastereospecificity. Selective hydrolysis of their dimethylketal unit furnished the first serial of chiral ortho-quinone monoketals. A preliminary screening of their synthetic application confirmed their potential utility in asymmetric nucleophilic reaction. An excellent induction of asymmetry was obtained using PhMgBr to furnish the tertiary alcohol in 90 % de.
dc.formatapplication/pdf
dc.languagefr
dc.rightsfree
dc.subjectChimie Organique
dc.subjectoxydation anodique de dérivés phénoliques
dc.subjectortho-quinones monocétaliques chirales
dc.subjectcycloaddition [4+2] et [2+2]
dc.subjectsynthèse aymétrique
dc.titleSynthèse électrochimique et réactivité d'ortho-quinones monocétaliques chirales.
dc.typeThèses de doctorat
bordeaux.hal.laboratoriesThèses Bordeaux 1 Ori-Oai*
bordeaux.institutionUniversité de Bordeaux
bordeaux.COinSctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info:ofi/fmt:kev:mtx:journal&rft.title=Synth%C3%A8se%20%C3%A9lectrochimique%20et%20r%C3%A9activit%C3%A9%20d'ortho-quinones%20monoc%C3%A9taliques%20chirales.&rft.atitle=Synth%C3%A8se%20%C3%A9lectrochimique%20et%20r%C3%A9activit%C3%A9%20d'ortho-quinones%20monoc%C3%A9taliques%20chirales.&rft.au=FABRE,%20Isabelle&rft.genre=unknown


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