Désaromatisation hydroxylante de phénols par des réactifs iodés hypervalents : application à la synthèse de substances naturelles
dc.contributor.advisor | Quideau, Stéphane | |
dc.contributor.author | MARGUERIT, Mélanie | |
dc.contributor.other | Eatherton, A. j. | |
dc.contributor.other | Pouységu, Laurent | |
dc.date | 2009-12-11 | |
dc.date.accessioned | 2020-12-14T21:12:47Z | |
dc.date.available | 2020-12-14T21:12:47Z | |
dc.identifier.uri | http://ori-oai.u-bordeaux1.fr/pdf/2009/MARGUERIT_MELANIE_2009.pdf | |
dc.identifier.uri | https://oskar-bordeaux.fr/handle/20.500.12278/22021 | |
dc.identifier.nnt | 2009BOR13924 | |
dc.description.abstract | La réaction de désaromatisation hydroxylante de phénols (HPD) est un outil puissant pour accéder de façon biomimétique, en une seule étape à partir de 2-alkylphénols, aux ortho-quinols, c’est-à-dire les 6-alkyl-6-hydroxycyclohexa-2,4-diénones. Ces synthons peuvent être présentés tels quels par de nombreux produits naturels mais peuvent aussi servir d’intermédiaires hautement fonctionnalisés pour la construction rapide d’architectures structurales complexes. L’acide o-iodoxybenzoïque (IBX), un réactif de type iodane-?5, et sa formulation stabilisée non-explosible (SIBX) se sont révélés particulièrement efficaces pour promouvoir des réactions HPD de manière ortho-sélective. Ces travaux de thèse concernent l’application de cette réaction à l’élaboration d’un intermédiaire ortho-quinolique clé hautement fonctionnalisé pour la synthèse d’un antibiotique de type angucycline, la (+)-aquayamycine, ainsi qu’à la première synthèse totale d’un ortho-quinol naturel non dimérisant, la (+)-wasabidiénone B1. Enfin, le développement d’une version asymétrique de cette réaction a été entrepris. La génération in situ de iodanes à partir de iodoarènes chiraux et de m-CPBA comme co-oxydant permet de préparer soit des ortho-quinols de façon non racémique lorsque des quantités stoechiométriques des deux réactifs sont utilisées, soit des ortho-quinols régio- et diastéréosélectivement époxydés lorsqu’une quantité catalytique de iodoarène chiral est employée. Un suivi de ces réactions par spectrométrie de masse a conduit à la détection d’espèces de type iodanyl-?3 et/ou -?5, et à la proposition d’un mécanisme pour ces réactions de désaromatisation hydroxylante asymétrique. | |
dc.description.abstractEn | The hydroxylative phenol dearomatization (HPD) reaction is a powerful tool to access, in one biomimetic step from various 2-alkylphenols, ortho-quinols, i.e., 6-alkyl-6-hydroxycyclohexa-2,4-dienones. These dearomatized moieties can be found as such in few natural products or can be used as highly functionalized intermediates. The ?5-iodane 2-iodoxybenzoic acid (IBX) and its stabilized nonexplosive formulation (SIBX) have proved particularly useful and efficient in mediating HPD reactions in a strictly ortho-selective manner. This PhD work describes the application of our SIBX-mediated HPD reaction to the elaboration of a key ortho-quinolic advanced intermediate for the synthesis of the angucycline-type antibiotic (+)-aquayamycin, and to the first total synthesis of the natural non-dimerizing ortho-quinol (+)-wasabidienone B1. An asymmetric version of this HPD reaction has been also developed. In situ generation of iodanes from chiral iodoarenes and m-CPBA as co-oxidant enables the preparation of either ortho-quinols in a non racemic form when using stoechiometric amounts of both reagents, or regio- and diastereoselectively epoxidized ortho-quinols when a catalytic amount of the chiral iodoarene is used. Monitoring of these reactions by mass spectrometry allowed the detection of ?3- and/or ?5-iodanyl-type species, and the proposition of a mechanism for these asymmetric hydroxylative dearomatization reactions. | |
dc.language.iso | fr | |
dc.subject | Synthèse totale | |
dc.subject | Iodoarène | |
dc.subject | Réaction HPD | |
dc.subject | Désaromatisation oxydante de phénols | |
dc.subject | Ortho-quinol | |
dc.subject | Désaromatisation hydroxylante de phénols | |
dc.subject | Iode hypervalent | |
dc.subject | Cyclohexa-2,4-diénone | |
dc.subject | Iodane | |
dc.subject | Substances naturelles | |
dc.subject.en | Total synthesis | |
dc.subject.en | Phenol oxidative dearomatization | |
dc.subject.en | Hypervalent iodine | |
dc.subject.en | Iodane | |
dc.subject.en | Iodoarene | |
dc.subject.en | Ortho-quinol | |
dc.subject.en | Cyclohexa-2,4-dienone | |
dc.subject.en | Natural products | |
dc.subject.en | HPD reaction | |
dc.subject.en | Hydroxylative phenol dearomatization | |
dc.title | Désaromatisation hydroxylante de phénols par des réactifs iodés hypervalents : application à la synthèse de substances naturelles | |
dc.type | Thèses de doctorat | |
dc.contributor.jurypresident | Guichard, Gilles | |
bordeaux.hal.laboratories | Thèses de l'Université de Bordeaux avant 2014 | * |
bordeaux.institution | Université de Bordeaux | |
bordeaux.type.institution | Bordeaux 1 | |
bordeaux.thesis.discipline | Chimie organique | |
bordeaux.ecole.doctorale | École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde) | |
star.origin.link | https://www.theses.fr/2009BOR13924 | |
dc.contributor.rapporteur | Wong, Y. -s. | |
dc.contributor.rapporteur | Cossio, F. p. | |
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