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dc.contributor.advisorPouységu, Laurent
dc.contributor.advisorQuideau, Stéphane
dc.contributor.authorCOFFINIER, Romain
dc.contributor.otherSotiropoulos, Jean-Marc
dc.date2013-12-18
dc.date.accessioned2020-12-14T21:12:09Z
dc.date.available2020-12-14T21:12:09Z
dc.identifier.urihttp://ori-oai.u-bordeaux1.fr/pdf/2013/COFFINIER_ROMAIN_2013.pdf
dc.identifier.uri
dc.identifier.urihttps://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01158411
dc.identifier.urihttps://oskar-bordeaux.fr/handle/20.500.12278/21913
dc.identifier.nnt2013BOR14974
dc.description.abstractCes travaux concernent le développement de nouveaux iodanes chiraux et leur application à des réactions d’oxygénation asymétriques. Ces réactifs à base d’iode hypervalent constituent une alternative intéressante aux réactifs à base de métaux lourds en termes de réactivité et de toxicité. La première partie de ce travail a été consacrée à la synthèse de nouvelles structures originales C 2 -symétriques énantiopures de type S alen. Un criblage de conditions oxydantes a ensuite montré que seul le 3,3-diméthyldioxirane (DMDO) permet une oxydation propre et sélective de ces iodoarènes en iodanes-λ5 correspondants, composés isolables par simple filtration et dont la nature a pu être déterminée sans ambiguïté par analyse spectroscopique RMN 13C. Dans un second temps, ces nouveaux iodanes-λ5 chiraux ont été appliqués à des réactions d’oxygénation asymétriques, et plus particulièrement à la désaromatisation hydroxylante (réaction HPD) de 2-alkylphénols tels que le carvacrol et le thymol. Les meilleurs excès énantiomériques (ee) sont obtenus lorsque la réaction HPD est réalisée à température ambiante dans un mélange 85:15 de dichlorométhane/ trifluoroéthanol. Le carvacrol est ainsi converti en son cyclodimère [4+2] d’ortho -quinol naturel, le biscarvacrol, avec 55% de ee, et le thymol en bisthymol avec 68% de ee.
dc.description.abstractEnThis work focuses on the development of new chiral iodanes and their application to asymmetric oxygenation reactions. These hypervalent iodine-based reagents represent an interesting alternative to heavy metal-based reagents in terms of reactivity and toxicity. The first part of this work consisted in the synthesis of new enantiopure C 2 -symmetrical Salen-type structures. A screening of oxidizing conditions then showed that only 3,3-dimethyldioxirane (DMDO) is able to mediate a clean and selective oxidation of these iodoarenes into to the corresponding λ5-iodanes, which were isolated by simple filtration and further characterized by 13C NMR spectroscopic analysis. In a second part, these new chiral λ5-iodanes were applied to asymmetric oxygenation reactions, in particular the Hydroxylative Phenol Dearomatization reaction (HPD reaction) of 2-alkylphenols such as carvacrol and thymol. Best enantiomeric excesses (ee) where obtained when the HPD reaction was performed in a 85:15 mixture of dichloromethane/ trifluoroethanol. Carvacrol was converted into its natural ortho -quinol-based [4+2] cyclodimer biscarvacrol with ee up to 55%, and thymol into bisthymol with ee up to 68%.
dc.language.isofr
dc.subjectIode hypervalent
dc.subjectIodanes chiraux
dc.subjectOxydation
dc.subjectSynthèse asymétrique
dc.subjectDésaromatisation hydroxylante de 2-akylphénols
dc.subjectSubstances naturelles
dc.subject.enHypervalent iodine
dc.subject.enChiral iodanes
dc.subject.enHydroxylative phenol dearomatization of 2-akylphenols,
dc.subject.enAsymmetric synthesis
dc.subject.enNatural products
dc.subject.enOxidation
dc.titleNouveaux iodanes chiraux pour des réactions d’oxygénation asymétriques
dc.title.enNew Chiral Iodanes for Asymmetric Oxygenation Reactions
dc.typeThèses de doctorat
dc.contributor.jurypresidentGuichard, Gilles
bordeaux.hal.laboratoriesThèses de l'Université de Bordeaux avant 2014*
bordeaux.hal.laboratoriesInstitut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
bordeaux.hal.laboratoriesInstitut des Sciences Moléculaires / ISM
bordeaux.institutionUniversité de Bordeaux
bordeaux.type.institutionBordeaux 1
bordeaux.thesis.disciplineChimie organique
bordeaux.ecole.doctoraleÉcole doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde)
star.origin.linkhttps://www.theses.fr/2013BOR14974
dc.contributor.rapporteurBaceiredo, Antoine
dc.contributor.rapporteurParrain, Jean-Luc
bordeaux.COinSctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info:ofi/fmt:kev:mtx:journal&rft.title=Nouveaux%20iodanes%20chiraux%20pour%20des%20r%C3%A9actions%20d%E2%80%99oxyg%C3%A9nation%20asym%C3%A9triques&rft.atitle=Nouveaux%20iodanes%20chiraux%20pour%20des%20r%C3%A9actions%20d%E2%80%99oxyg%C3%A9nation%20asym%C3%A9triques&rft.au=COFFINIER,%20Romain&rft.genre=unknown


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