Etats hors équilibre de la double couche électrique

Abstract

Ce manuscrit présente le travail théorique effectué pendant mon doctorat sur la double couche électrique à l'état de non-équilibre. Le contact d'une solution électrolytique avec une surface solide donne naissance à deux couches de charges opposées, une couche d'ions fixe et une couche diffuse de contre-ions. Le couplage de la couche diffuse avec l'écoulement du liquide provoque divers effets électrocinétiques et viscoélectriques. Pour étudier ces effets, nous considérons deux situations exprimant le confinement d'une solution électrolytique entre une sphère et un substrat, où la sphère se déplace dans la direction normale en régime linéaire dans le premier cas et dans la direction radiale par rapport au substrat dans le deuxième cas. Expérimentalement, cette géométrie de confinement est réalisée par une sphère colloïdale montée sur un AFM à proximité du substrat.Notre investigation sur le couplage entre la couche diffuse et le liquide est un travail complémentaire aux travaux précédents, nous avons utilisé des équations simples qui nous ont permis d'évaluer les effets du couplage à partir des coefficients d'Onsager que nous avons évalués numériquement et analytiquement à l'état d’équilibre. Le couplage a montré une amélioration des réponses visqueuses et dynamiques mais toujours faible par rapport aux réponses mesurées, ce résultat confirme le fait que le couplage flux-charge est insuffisant pour interpréter les résultats expérimentaux. La description basée sur le couplage charge-flux manque un élément supplémentaire qui est le sel contenu dans la solution d'électrolyte.Pour cela, nous avons pris en compte le sel contenu dans la solution électrolyte et on a étudié l'effet du couplage sel-charge-flux au moyen des coefficients d'Onsager calculés à l'état d'équilibre étant donné que les vibrations de la sphère sont en régime linéaire. Le résultat que nous avons trouvé n'explique pas non plus les réponses mesurées. Ce résultat préliminaire nous a permis de réaliser que les vibrations de la sphère modifient significativement la densité du sel et la maintiennent loin de son état d'équilibre, étant donné la lente rétrodiffusion du sel et la faible force thermodynamique qui ne parvient pas à contrecarrer le sel advecté par le mouvement de la sphère.Le chapitre 5 a fourni la preuve que les coefficients d'Onsager dépendant du sel doivent être calculés dans l'état hors-équilibre plutôt que dans l'état d'équilibre, nous avons donc proposé à la fin un modèle théorique pour calculer les coefficients de couplage dans l'état de non-équilibre en tenant compte de la dépendance temporelle du sel dans l'équation de continuité.