Détermination des propriétés optiques non linéaires avec les méthodes de chimie quantique : des systèmes de référence aux systèmes d'intérêt expérimental

Abstract

Cette thèse aborde différents aspects liés au calcul des propriétés optiques non linéaires (ONL), depuis l'étude de systèmes de référence utilisant des méthodes de fonction d'onde très précises jusqu'à celle de systèmes expérimentaux au moyen d'approches basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Dans une première partie, nous abordons les performances de plusieurs techniques d'accélération pour le calcul des propriétés ONL statiques de petits systèmes de référence. La première famille de méthodes testée est basée sur l'approximation de la Résolution de l’Identité, qui permet de réduire le coût de calcul en ramenant les intégrales biélectroniques à quatre indices à des intégrales à trois indices par une procédure d'ajustement de la densité. L'autre famille de méthodes est basée sur l'approximation dite de localisation de domaine, qui exploite la nature locale de la corrélation dynamique en employant différents schémas de localisation des orbitales. Ces méthodes simplifient la fonction d'onde par un emploi judicieux de plusieurs paramètres ajustables, qui permettent de réduire fortement le coût de calcul.Deux familles de méthodes qui visent à améliorer les performances des méthodes canoniques sans augmenter le coût de calcul associé ont été également étudiées.La première repose sur la méthode de la théorie de perturbation du second ordre de Møller-Plesset à composante de spin (SCS-MP2), qui consiste à décomposer l'énergie de corrélation MP2 en composantes de spin, et à les mettre à l'échelle de différentes manières. La seconde famille, MP3:KS, est basée sur la théorie de la perturbation du troisième ordre de Kohn-Sham de Møller-Plesset, dans laquelle les orbitales Hartree-Fock standard sont remplacées par les orbitales Kohn-Sham issues d’un calcul DFT. Dans une deuxième partie, des méthodes de fonction d'onde et DFT sont employées pour analyser l'impact des interactions de Van der Waals sur les structures et les propriétés ONL de second ordre d'une série de molécules d'azobenzène substituées de manière symétrique en position méta par des groupes fonctionnels de tailles différentes. Les performances d'un large ensemble d'approximations DFT sont évaluées en fonction de leur capacité à reproduire la géométrie, l'énergie relative et la première hyperpolarisabilité des isomères E et Z prédites par des approches MP2 et Coupled Cluster. De plus, la contribution individuelle des substituants sur la réponse ONL dans cette série de composés est analysée, donnant un aperçu du rôle précis des groupes fonctionnels responsables des interactions de dispersion.Enfin, nous rapportons une étude théorique et expérimentale conjointe des propriétés ONL de second ordre de quatre séries de chromophores cationiques amphiphiles, incorporant des extrémités donneur-accepteur liées par des ponts polyéniques conjugués de taille croissante. Ces systèmes présentent une réponse de seconde harmonique de grande intensité, et offrent des applications potentielles en bioimagerie. Les mesures expérimentales de génération de seconde harmonique induites par un champ électrique (EFISHG) sont rendues possibles pour ces chromophores cationiques grâce à l'utilisation d'un solvant à faible permittivité relative, qui induit la formation de paires d'ions neutres comprenant le colorant chargé positivement et son contre-ion. La méthodologie théorique employée combine dynamique moléculaire classique et calculs DFT, et permet de rationaliser les mesures expérimentales en décrivant les effets des fluctuations structurales sur les propriétés EFISHG des complexes colorant/contrre-ion.