Cristallochimie et mécanismes redox de phosphates de vanadium et d'analogues du bleu de Prusse pour batteries K-ion.

Abstract

De nouveaux phosphates oxyfluorures de vanadium et de potassium de structure typeKTiOPO4 et de composition KVPO4F1-yOy (0 ≤ y ≤ 1) ont été synthétisés. L’étude approfondie de leur structure par diffraction des rayons X, spectroscopie d’absorption des rayons X et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire révèle la coexistence d’environnements distordus de type vanadyle (V4+=O) aux côtés d’environnementsV3+ symétriques. Les propriétés électrochimiques de ces composés à haut potentiel sont très fortement influencées par la composition chimique, le désordre anionique permettant de stabiliser une solution solide. En particulier, la compositionKVPO4F0.5O0.5 apparaît comme prometteuse et a fait l’objet d’une étude approfondie du mécanisme redox mis en jeu lors de la désintercalation du potassium. La spectroscopie d’absorption des rayons X effectuée en conditions operando couplée à la diffraction des rayons X ex situ et l’apport des calculs ab initio ont permis de démontrer puis de rationaliser l’oxydation préférentielle du site VO4F2 de configuration cis vis-àvis de la configuration trans dans KVPO4F, puis de proposer un mécanisme redox analogue pour les phases partiellement substituées. Ces travaux ont également mis en évidence un mécanisme d’auto-décharge comme étant la cause de l’impossibilité de ces matériaux de délivrer l’intégralité de leur capacité théorique. A haut potentiel l’électrolyte est instable et son oxydation survient de façon concomitante à la réduction des centres redox vanadium et s’accompagne par l’insertion d’ions potassium dans la structure polyanionique. Au vu de ces limitations, l’étude plus générale de composés analogues du bleu de Prusse, de formule Fe[Fe(CN)]6-y ·xH2O a été initiée. Ces phase sont à leur avantage une capacité élevée délivrée à plus bas potentiel. L’insertion électrochimique d’ions lithium, sodium et potassium révèle un comportement légèrement différent selon la nature de l’ion alcalin considéré, et là encore, la capacité théorique correspondant à l’insertion de deux ions alcalins par unité formulaire n’est pas atteinte. L’étude du mécanisme redox par spectroscopie d’absorption des rayons X et spectroscopie Mössbauer suggère la présence de défauts structuraux à l’origine des limitations électrochimiques.