Paires de catalyseurs organiques à base de (thio)urée chirale pour la polymérisation par ouverture de cycle stéréosélective du lactide racémique
Idioma
fr
Thèses de doctorat
Fecha de defensa
2022-11-04Especialidad
Polymères
Escuela doctoral
École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde)Resumen
Le polylactide (PLA), polymère biocompatible et produit à partir de sources bio-renouvelables, est une substitution prometteuse des polymères issus du pétrole dans diverses applications, notamment dans les domaines biomédical, ...Leer más >
Le polylactide (PLA), polymère biocompatible et produit à partir de sources bio-renouvelables, est une substitution prometteuse des polymères issus du pétrole dans diverses applications, notamment dans les domaines biomédical, pharmaceutique et de l'emballage. Les propriétés thermomécaniques du PLA dépendent cependant fortement de sa microstructure, c'est-à-dire de sa tacticité. Alors que le PLA atactique est amorphe et présente une température de transition vitreuse (Tg) autour de 50 °C, les PLAs hétérotactiques et isotactiques présentent des propriétés semi-cristallines. Le contrôle de la stéréochimie du PLA joue donc un rôle crucial, car il définit sa cristallinité et sa biodégradabilité, ainsi que l'utilisation finale des matériaux à base de PLA. Malgré des avancées significatives dans le domaine de l'organocatalyse, la polymérisation stéréosélective par ouverture de cycle (ROP) du lactide racémique (rac-LA) à l'aide d'organocatalyseurs chiraux reste largement inexplorée. Ce défi est relevé en utilisant une thiourée (ou une urée) chirale combinée à une base forte telle que les bases phosphazènes ou les carbènes N-hétérocycliques. Ces paires organocatalytiques permettent un processus ROP rapide et stéréosélective du rac-LA à température ambiante et au-delà, conduisant à un PLA hautement isotactique, semi-cristallin, sans métal, avec des températures de fusion élevées. Ce système organocatalytique bi-composant combinant une amino(thio)urée chirale et une base organique forte ouvre de nouvelles voies pour le développement de la ROP stéréocontrôlée en général. Dans une autre étude, deux méthodes de polymérisation différentes ont été réunies, à savoir la polymérisation par transfert de groupe (GTP) et la ROP. En utilisant un seul système d'amorçage, la copolymérisation séquentielle d'un méthacrylate de méthyle (MMA) et du rac-LA a été accomplie en utilisant l'organocatalyse.< Leer menos
Resumen en inglés
Polylactide (PLA), bio-compatible polymer and manufactured from bio-renewable sources, is a very promising substitution of petroleum-based polymers in various applications, notably in the biomedical, pharmaceutical and ...Leer más >
Polylactide (PLA), bio-compatible polymer and manufactured from bio-renewable sources, is a very promising substitution of petroleum-based polymers in various applications, notably in the biomedical, pharmaceutical and packaging fields. Thermo-mechanical properties of PLA strongly depend however on its microstructure, i.e., its tacticity. While atactic PLA is amorphous showing a glass transition temperature (Tg) around 50 °C, both heterotactic and isotactic PLAs exhibit semi-crystalline properties. Control over the stereochemistry of PLA thus plays a crucial role, as it defines its crystallinity and biodegradability, and the final usage of PLA-based materials. Despite significant advances in organocatalysis, stereoselective Ring-Opening-Polymerization (ROP) of racemic lactide (rac-LA) employing chiral organocatalysts remains largely unexplored. This challenge is tackled by using a chiral thiourea (or urea) coupled to a strong base such as phosphazene base or N-heterocyclic carbene. These organocatalytic pairs allow rapid and stereoselective ROP of rac-LA at room temperature and above, yielding a highly isotactic, semi-crystalline, metal-free PLA with high melting temperatures. This binary organocatalytic system combining a chiral amino(thio)urea and a strong organic base opens new avenues for the development of stereocontrolled ROP in general. In another study, two different polymerization methods were brought together, namely group transfer polymerization (GTP) and ROP. Using a single initiation system, the sequential copolymerization of a methyl methacrylate (MMA) and a rac-LA was achieved employing organocatalysis.< Leer menos
Palabras clave
Méthacrylate de méthyle
Polymérisation par ouverture de cycle
Organocatalyse
Stéréosélectivité
Lactide
Copolymérisation
Palabras clave en inglés
Methyl methacrylate
Ring-Opening-Polymerization
Organocatalysis
Stereoselectivity
Lactide
Copolymerization
Orígen
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