Vers la synthèse de composés poly-hélicènes macrocycles topologiquement non triviaux

Abstract

Notre groupe a développé au cours de la dernière décennie une stratégie polyvalente pour la synthèse de grands composés aromatiques polycycliques, substitués par des fonctions carboxyliques. Utilisant la réaction de Perkin entre des briques élémentaires aryle-acétiques et aryle-glyoxyliques mono- ou bifonctionnelles, cette méthode a déjà conduit à la formation de nombreux édifices moléculaires aux structures atypiques, telles que des nanorubans, des poly-hélicènes et divers macrocycles. Ce projet de thèse vise à élargir le champ d'application de cette stratégie de synthèse déjà très polyvalente en développant des blocs de construction trifonctionnels. L'utilisation de ceux-ci dans notre stratégie de Perkin conduirait alors à des nanorubans aromatiques ramifiés ou, dans le cas de composés macrocycliques, à des nanorubans aromatiques macro-bi-cycliques. Se concentrant principalement sur la synthèse de composés macrocycliques, cette thèse a été segmentée en trois parties différentes. La première est focalisée sur le développement d'une méthodologie générale basée sur la réaction de Perkin et conduisant à la formation de macrocycles conjugués tridimensionnels. En partant du triphénylbenzène et de la triphényltriazine comme premiers blocs de construction trifonctionnels, un triple échange brome-lithium suivi d’une saponification a permis l’introduction des trois fonctions acide glyoxylique désirées. Une fois obtenues, ces briques trifonctionnelles ont été successivement impliquées dans plusieurs réaction de Perkin, suivies finalement d’une photocyclisation de Mallory pour obtenir avec succès plusieurs macrocycles tridimensionnels ramifiés par des ponts rigides de type [5]hélicène. Dans le but d'explorer les limites de cette méthodologie, la deuxième partie de cette thèse a été consacrée à la synthèse d'un bloc de construction tétra-fonctionnel. Visant à obtenir une cage dynamique capable de faire de la chimie de coordination avec des métaux, nous nous sommes tournés vers la tétraphénylporphyrine comme groupement aromatique central. Bien que notre approche précédente d'échange lithium-halogène se soit avérée inefficace sur le composé tétrabromé correspondant, la porphyrine désirée a pu être obtenue par tétramérisation cyclisante du benzaldéhyde glyoxylique avec le pyrrole. En appliquant la même stratégie itérative de Perkin que précédemment sur la porphyrine glyoxylique, la stratégie de synthèse a pu être poussée jusqu'à la tentative de formation d’un premier macrocycle. Toutefois, une photoréactivité inattendue et une solubilité très faible des produits-clés n'ont malheureusement pas permis d'achever la synthèse de la molécule finale à ce jour. La troisième et dernière partie de cette thèse concerne la synthèse d’un macrocycle entièrement condensé et topologiquement non trivial. Fondé sur la triple fonctionnalisation du triphénylène, deux approches différentes ont été tentées pour introduire les fonctions acétiques et glyoxiliques désirées. La première, basée sur l’hydrolyse de fonctions cyano pour obtenir des fonctions acétiques s’est finalement avérée bien moins efficace que celle reposant sur l’échange brome-lithium pour l’introduction de fonctions glyoxyliques. A partir de cette nouvelle brique élémentaire glyoxylique, plusieurs réactions de Perkin ont pu mener à l’obtention du précurseur flexible de la molécule finale avec de bons rendements. Malheureusement, la dernière étape de photocyclisation n'a pas encore pu conduire à la formation du composé souhaité.