Contribution à la compréhension des mécanismes mis en jeu lors du cyclage à haute tension du LiCoO2 dopé

Abstract

Encore aujourd'hui, l'oxyde lamellaire O3-LiCoO2 est l'un des matériaux d'électrode positive les plus répandus dans les batteries lithium-ion du commerce, grâce à sa densité d’énergie volumétrique plus élevée qui pourrait encore être améliorée en chargeant à plus haute tension. Cependant, LiCoO2 présente une mauvaise tenue en cyclage au-dessus de 4.3 V par rapport à Li+/Li. Les causes principales de ce phénomène sont : i) les instabilités de structure, ii) la dégradation de l'électrolyte et iii) la dissolution du cobalt. Deux stratégies principales ont été identifiées pour surmonter ces problèmes : les revêtements et le dopage du matériau. Les ions aluminium Al3+ ou magnésium Mg2+ ont été parmi les premiers envisagés. Un rayon similaire pour Al3+ comparé à Co3+ (0.535 Å vs. 0.545 Å) facilite la substitution de ce dernier tout en maintenant la structure. Au contraire, comme les ions Mg2+ sont beaucoup plus gros (0.720 Å), ils déforment fortement le réseau localement, impliquent également un changement de l'état d'oxydation des ions Co adjacents et peuvent migrer pendant le cyclage. Pour une application pratique, la quantité de dopant doit être faible. On s'intéresse ici aux matériaux dopés à 2 ou 4%. Comme LiCoO2 peut également être préparé avec un excès de lithium, nous avons synthétisé plusieurs matériaux en faisant varier le rapport Li/M. Nous avons caractérisé les échantillons par DRX et RMN pour étudier la structure à différentes échelles et discuter de l'homogénéité du dopage. Les mécanismes impliqués dans le processus de désintercalation du Li, en particulier à haute tension, ont été étudiés par DRX et RMN.