Etude de nouveaux cations silyliums pour la synthèse et la catalyse

Abstract

L’objectif de cette thèse est l’étude d’une nouvelle famille d’ions silyliums et leur potentiel pour la catalyse. Ces espèces cationiques possèdent des propriétés remarquables en tant qu’acides de Lewis. L’un de ces objectifs consistait à maitriser leur grande réactivité, via la stabilisation intramoléculaire de l’ion silylium par une base de Lewis. Une série de dérivés silylquinoléiniums a ainsi été générée afin de déterminer le meilleur compromis réactivité/stabilité. L’étude de ces cations silylés par différentes techniques (RMN multinucléaire, diffraction aux rayons X et calculs DFT) a mis en évidence leurs modes de stabilisation intramoléculaires via un cycle-à-4 très contraint. Des études ont également permis d’évaluer la stabilité configurationnelle du centré silylé et d’étudier sa capacité à conserver l’information chirale pour de futures applications en catalyse asymétrique. Un second axe de recherche a visé l’application de ces ions silyliums en tant que catalyseurs acides de Lewis pour la synthèse organique. Un équilibre entre le produit de Sila-Friedel-Crafts avec des arènes riches et l’intermédiaire ipso correspondant a ainsi été mis en évidence. Une nouvelle méthode de réduction des oxydes de phosphines en présence de silanes et catalysée par le cation trityle a été développée. Finalement, la polymérisation d’esters cycliques, tels que l’ε-caprolactone et le carbonate de triméthylène, a été catalysée par les cations silylquinoléiniums. Différentes méthodes d’analyse (RMN, MALDI-TOF, SEC) ont permis de différencier les polymères cycliques et linéaires obtenus en fonction de la quantité d’amorceur introduite dans le milieu réactionnel. Le caractère vivant et contrôlé a été attesté. Une étude expérimentale et théorique a mis en évidence le mécanisme de ces deux polymérisations.