Proposition et modélisation ab initio de nouveaux matériaux ultra-durs dans le ternaire B C N.

Abstract

Due to the technological importance behind the possibility to discover novel classes of hard materials an enormous research effort has been directed during the last decades towards the synthesis and characterisation of promising carbon-based compounds such as carbon nitrides and boron carbon nitrides. However, despite many attempts of synthesis and the indisputable progresses made in the field, amorphous samples with unclear crystallographic data have been often obtained in many research laboratories. In particular, several problems arise from the fact that most of the samples are of polymorphic nature, thus leading to a difficult and uncertain spectroscopic characterisation. A general understanding of the relations between composition and the electronic structure properties has therefore been provided theoretically in this Thesis to get further insight into the characteristics of pure crystalline forms. As one might expect this work has suddenly been turned out into a complicate and challenging task because of the lack of reliable experimental crystal structures to be used as references for the computational inputs. Therefore it became essential to propose hypothetical bi- and three-dimensional model phases to obtain trends on the relative stability, electronic and mechanical properties of carbon and boron carbon-nitrides. So far as that is concerned, a systematic study of pure crystalline CNx (where x=0.36 and 1.33) and BC2N systems has been proposed as an important complement to the experimental knowledge. Thanks to the progress in modern computer technology it has also been possible to compute such an investigation via ab-initio (first-principles) methods by testing and probing different solid state calculational approaches. In fact, one of the first objectives of this project has been the search of a valid computational density-functional-based scheme able to reproduce and/or predict the hardness and stability of a wide variety of ultra-hard materials.Calculations of the cohesive properties and standard enthalpies of formation have been carried out to address the thermodynamic stability of different isoelectronic compositions, namely C3N4, C11N4 and BC2N. The hardness has also been studied by means of the analysis of the calculated elastic and bulk moduli. The investigation of the electronic properties has been achieved with the calculation of the density of states, band structure, electron density maps and crystal orbital overlap population analysis. For some of the studied molecular clusters, the 13C NMR shifts have been evaluated to provide a spectroscopic discrimination between systems with very similar structural characteristics. This is the case of the hexagonal and orthorhombic models of the graphitic-like C3N4 form. Finally, the determination of the electron-energy loss near edge structures of C, B and N K ionisation edges has been computed in order to provide reference spectra of pure crystalline materials, likely to allow a discrimination of polymorphic samples. Results are presented to demonstrate that carbon nitrides are ultra-hard systems with outstanding mechanical properties. In particular, the carbon rich composition, C11N4, has shown larger cohesive energies and it is generally stiffer than the electronic analogue C3N4. However, the possibility to deposit single phase samples should be highly hampered in both stoichiometries by their large positive enthalpies of formation. The introduction of boron atoms (boron carbon nitrides) has displayed a slight decreasing in the magnitudes of the elastic and bulk moduli, though the calculated values are still higher than that of cubic boron nitride (i.e. the second hardest known material). Nevertheless, three-dimensional BC2N phases have also shown exothermic enthalpies of formation which point to an easier deposition of the "BCN" materials with respect to carbon nitrides. Therefore, by considering the whole set of the investigated model phases, sp3-bonded boron carbon nitrides result as the best candidates for novel ultra-hard materials which could, in principle, be synthesised with the actual techniques. Very recent experimental results seem to support this general tendency.

Compte tenu des enjeux technologiques qui sous-tendent la découverte de nouvelles classes de matériaux ultra-durs, des efforts de recherche considérables ont été destinés durant les deux dernières décades à la synthèse et à la caractérisation de composés légers prometteurs tels que les nitrures et boronitrures de carbone. Cependant, malgré de nombreuses tentatives de synth ese et les progrès indiscutables réealisés dans ce domaine, seuls des echantillons amorphes (mal caract eris es du point de la cristallographie) ont pu être obtenus dans différents laboratoires de recherche. En particulier, plusieurs problèmes sont soulevés de par la nature polymorphe des echantillons produits, conduisant de ce fait a une caractérisation spectroscopique peu précise. Par conséquent l'établissement de relations entre composition et propriétés de structure électronique est fourni sur une base théorique dans cette Thèse afin d'approfondir les caractéristiques des formes cristallines des matériaux. Comme on pouvait s'y attendre cette tâche complexe est vite devenue un défi compte tenu du manque de données expérimentales pour les structures cristallines susceptibles de servir de point de départ aux calculs. Il devint alors essentiel de proposer des phases modèles (hypothétiques) aux echelles bi- et tri-dimensionnelles pour etablir des tendances comparatives sur les stabilités, propriétés électroniques et mécaniques des nitrures et boronitrures de carbone. En particulier, les etudes systématiques des systèmes cristallins binaires CNx (où x=0,36 et 1,33) d'une part et ternaires BC2N d'autre part ont été menées et présentées comme une force de proposition vis a vis des expérimentateurs. Grâce aux enormes progrès de la technologie moderne des ordinateurs, il a été possible de mener ces etudes au moyen de méthodes ab initio en testant et sondant différentes approches de l' etude du solide. En fait, l'un des premiers objectifs du travail de Thèse a été de valider le meilleur schéma calculationnel au sein de la théorie de la fonctionnelle de la densité, DFT, susceptible de reproduire et/ou de predire la dureté et la stabilité d'une grande variété de matériaux ultra-durs. Les calculs des propriétés de cohésion et les enthalpies standard de formation ont été entreprises afin d'expliquer la stabilité thermodynamique des differentes compositions iso-electroniques, nommement C3N4, C11N4 et BC2N. La dureté a été également etudiée au moyen de l'analyse des modules d' elasticité et de compressibilité. L'examen des propriété de structure electronique a été réalisé par le calcul des densités d'etats, de la structure de bandes d' energie, des cartes de densité electronique et des populations de recouvrement. L'étude des déplacements chimiques par RMN du 13C de clusters moléculaires a permis de fournir un moyen de discrimination entre systèmes ayant des caractéristiques structurales très voisines. C'est notamment le cas des structures hexagonale et orthorhombique de C3N4 graphitique. Enfin, les seuils d'ionisation K de C, B et N ont été calculés (spectroscopie electronique par perte d' energie "EELS") pour les différentes structures cristallines afin de fournir des spectres de référence susceptibles d'aider à la détermination des compositions des echantillons polymorphes. Les résultats démontrent que les nitrures de carbone etudiés sont des matériaux ultra-durs ayant des propriétés mécaniques exceptionnelles. En particulier, les phases de la composition riche en carbone, C11N4, montrent des energies de cohésion supérieures et se présentent comme plus dures que l'analogue iso- electronique C3N4. Néanmoins la possibilité de déposer des stoechiométries monophasiques serait pénalisée pour les deux compositions compte tenu de leurs energies de formation fortement positives. L'introduction d'atomes de bore (boronitrues de carbone) conduit à une légère diminution des amplitudes des modules d' elasticité et de compressibilité. Mais les valeurs calcul ees restent supérieures à celles de BN cubique, le second meilleur matériau ultra-dur connu après le diamant. Néanmoins les phases tri-dimensionnelles BC2N analysées présentent des enthalpies de formation nettement exothermiques, ce qui est en faveur d'une préparation (par dépôt de couches minces par exemple) plus aisée de phases "BCN" par rapport aux nitrures binaires CNx pour lesquels les enthalipies de formation H_0f > 0. Par conséquent en consid erant l'ensemble des syst emes modèles, les phases "BCN" a liaisons hybridées essentiellement sp3 (tri-dimensionnelles) se présentent comme les meilleurs candidats pour de nouveaux matériaux ultra-durs a base d' eléments légers susceptibles d'être synth etis es par les moyens actuels. Ces observations sont appuyées par des résultats expérimentaux récemment obtenus.