Électrodes enzymatiques à base d’hydrogels rédox en vue de l’oxydation du glucose : effet de la déglycosylation de la glucose oxydase et mise en évidence d’une réduction parasite de l’oxygène sur le médiateur rédox

Abstract

La possibilité de convertir l’activité catalytique d’une oxydoréductase en un courant électrique a permis le développement d’une grande diversité d’électrodes enzymatiques. Les anodes catalysant l’oxydation du glucose font partie des plus étudiées pour leurs applications dans la mesure de la glycémie ou dans des biopiles glucose/O2. Parmi les nombreuses stratégies disponibles, l’utilisation d’hydrogels à base de complexes d’osmium en guise de médiateurs rédox fournit d’excellents résultats, qui restent cependant limités en terme de densité de courant ou de sélectivité. Durant cette thèse, la glucose oxydase (GOx) a été déglycosylée. Les électrodes préparées avec la nouvelle enzyme délivraient des courants catalytiques plus élevés, ce qui laissait supposer initialement une diminution de la distance de saut d’électron entre la GOx et le médiateur rédox suite au retrait des oligosaccharides. Une étude avec des électrodes de différentes compositions suggère au contraire que la déglycosylation n’améliore pas le transfert électronique intrinsèque mais la structure globale de l’hydrogel. De fait, une enzyme plus petite et plus négativement chargée doit induire un volume d’hydrogel plus faible pour une même composition molaire. En second lieu, une réduction parasite de l’oxygène affectant ces anodes, non envisagée jusqu’à aujourd’hui, a été mise en évidence et étudiée. En effet, l’interférence de l’O2 n’est usuellement attribuée qu’à sa réactivité avec la GOx. La présente étude prouve que l’O2 se réduit aussi sur les complexes d’osmium si leur potentiel standard E°’ est inférieur à + 0,07 V vs. Ag/AgCl. La cinétique de cette réaction croît exponentiellement quand le E°’ du complexe diminue. En plus d’abaisser le courant d’oxydation et donc les performances de l’anode, la génération de peroxyde d’hydrogène pourrait aussi altérer sa stabilité. Ces résultats suggèrent que le choix d’un médiateur de E°’ donné doit aussi dépendre de l’amplitude de cette réduction.