Nouveaux systèmes catalytiques au cuivre pour la cycloaddition de Huisgen : synthèse et étude de la réactivité de catalyseurs supramoléculaires photoactivables pour la chimie « click »

Abstract

L’objectif de la thèse était le développement de catalyseurs pour la cycloaddition entre alcynes et azotures catalysée par le cuivre(I) (CuAAC), une des réactions les plus importantes de la chimie moderne. Dans un premier temps, nous avons montré que le complexe de cuivre(II) [Cu(C186-tren)]Br2 pouvait être utilisé comme catalyseur pour cette réaction, et ceci sans ajout d’un réducteur sacrificiel externe de type ascorbate de sodium. Des études spectroscopiques (RPE, UV-visible) suggèrent que l’alcyne sert de « réducteur interne ». Dans un deuxième temps, l’utilisation d’un ligand tren portant trois groupements tert-butylbenzène (tBuBz3tren) a permis d’obtenir des complexes supramoléculaires de cuivre(II) solubles dans l’eau par formation de complexes d’inclusion avec des beta-cyclodextrines. Ces complexes se sont avérés être de bons catalyseurs pour la CuAAC, particulièrement en utilisant l’ascorbate de sodium comme réducteur. Nous avons ensuite préparé le complexe de cuivre(II), [Cu(tBuBz3tren)kétoprofénate]kétoprofénate, dont le contre-ion est l’anion kétoprofénate qui possède une fonction benzophénone comme photosensibilisateur. Sous irradiation à 365 nm, ce complexe est réduit très efficacement en cuivre(I) par transfert d’électron photo-induit. Nos études ont montré que le précatalyseur de cuivre(II) peut donc être activé très efficacement par la lumière pour générer une espèce cuivre(I) très réactive pour la cycloaddition de Huisgen. Le contrôle de l’activité catalytique du complexe a été testé dans le méthanol ou le toluène pour la réaction entre différents azotures et alcynes. Les triazoles correspondants ont été isolés avec d’excellents rendements par simple filtration. De plus, une fois la réaction initiée photochimiquement, il est possible de la stopper instantanément en introduisant de l’air dans le milieu réactionnel. Il s’agit du premier exemple de catalyseur photoactivable pour la chimie click.