Synthèse et caractérisation de verres pour l’impression 3D par laser : verres phosphates et d'oxydes lourds à l'argent

Abstract

La recherche de nouvelles de technologies de rupture pour le développement de systèmes photoniques performants, compacts et à moindre consommation énergétique représente un défi majeur dans le domaine des matériaux. A cette problématique, l’inscription laser directe dans les matériaux vitreux transparents est une approche à fort potentiel. En effet, par modification multi-échelle (du nanoscopique au macroscopique) en trois dimensions, une multitude de fonctionnalités peut être incrémentée par cette technique tout-optique. Une approche novatrice repose sur l’irradiation laser femtoseconde de verres non conventionnels, dont la photosensibilité a été améliorée en amont, dès la conception du verre. Ainsi, dans un verre comportant des ions argent, l’inscription laser directe permet le déploiement de nombreuses fonctionnalités reposant sur la photochimie induite de l’argent, sans pour autant affecter la qualité optique de la matrice vitreuse. Une telle photostructuration permet notamment dans les verres phosphates de générer de nouvelles espèces moléculaires correspondant à des agrégats d’argent. Sur des échelles sub-microniques et en trois dimensions, la formation contrôlée de ces espèces permet la création maîtrisée de plusieurs propriétés optiques à très fort contraste optique : fluorescence, variation d’indice de réfraction, génération de seconde et troisième harmonique, voire développement de nanoparticules métalliques plasmoniques.Les travaux exposés dans cette thèse traitent d’aspects théoriques et technologiques en science des verres, s’articulant autour de la photochimie de l’argent. Premièrement, dans un système vitreux phosphate P2O5 – Ga2O3 – Na2O dopé à l’argent (GPN:Ag), une étude détaillée portant sur les relations structure-propriété a été réalisée. Grâce à cette étude, une corrélation entre la structure vitreuse, l’environnement de l’argent et la photosensibilité des verres a pu être mise en évidence. Deuxièmement, deux compositions du système vitreux GPN:Ag, respectivement de faible et forte photosensibilité, ont été soumises à l’implémentation de deux fonctionnalités : l’inscription laser de structures résilientes aux rayons X et le fibrage de ces verres. L’apport de ces fonctionnalités atteste des fortes potentialités et valeurs ajoutées de cette famille de verre GPN:Ag pour l’élaboration de capteurs intégrés et/ou fibrés de rayons X. Parallèlement, l’étude réalisée entre deux verres phosphates à l’argent avec ou sans ions co-mobiles (sodium, fluor) a permis de mieux appréhender la propriété de réinscription laser, corrélée à la gestion du réservoir d’ions argent. Par approche tout-optique, des périodicités spatiales de 200 à 300 nm ont ainsi pu être obtenues dans une composition GPN:Ag spécialement élaborée. La maîtrise conjointe de la synthèse de verres spéciaux et de la structuration laser, a conduit à la première démonstration de réseaux de Bragg intégrés à des guides d’onde, uniquement sous-tendus par la photochimie de l’argent sous irradiation laser. Troisièmement, un nouveau système vitreux d’oxydes lourds Ga2O3 – Ge2O – K2O (GGK), compatible avec la photochimie de l’argent, a été considéré. Ce système vitreux est très intéressant car il possède une fenêtre de transmission étendue jusque dans l’infrarouge moyen. Par frittage flash de poudre de verre GGK, des pastilles transparentes amorphes et vitrocéramisées de phase non-centrosymétrique KGaGeO4 ont pu être obtenues. Conjointement, l’introduction d’argent dans le verre GGK étant délicate, une étude substituant des ions potassium par du baryum a mis en évidence la stabilisation de l’argent dans la matrice vitreuse. En perfectionnant les rapports cationiques de ces verres GGK avec du baryum, un verre accueillant la photochimie de l’argent a pu être élaboré et photostructuré par laser. Ce nouveau verre ouvre alors le large potentiel de structuration laser à l’argent pour la gamme de longueur d’onde d’intérêt entre 3 et 5 µm.