Etude de la réactivité des cycloheptatriènes silylés : synthèse et fonctionnalisation

Abstract

Le travail rapporté dans ce manuscrit s'attache à comprendre l'influence des groupements silylés en position C7 sur l'équilibre de valence entre cycloheptatriène (CHT) et norcaradiène (NCD) et sa réactivité afin de développer de nouvelles approches synthétiques. Nous avons ainsi synthétisé 3 nouveaux cycloheptatriènes silylés et réalisé des réactions de cycloaddition [3+2] et [4+2] visant à les désymétriser. Bien qu'une rationalisation complète n'ait pu être établie, ces travaux ont mis en évidence les réactivités complexes des CHT/NCD silylés. Selon les substituants portés par le silicium, des structures cycliques à 7 chainons ou bicycliques à 6 chainons sont rapidement accessibles. De plus, les groupements silylés permettent aussi une bonne discrimination diastéréofaciale. L'utilisation de composés issus de la désymétrisation de cyloheptatriènes silylés pour la synthèse de mimes de sucres constitue un aspect majeur de nos travaux. La réaction de dihydroxylation appliquée aux CHT silylés a conduit à l’obtention de diols qui ont pu être fonctionnalisés pour conduire à trois aminoheptitols originaux. Les endoperoxides issus des réactions de photo-oxygénation ont été désymétrisés par réaction de Kornblum-DeLaMare asymétrique et une étude des différentes fonctionnalisations possibles, notamment par voie radicalaire, a également été réalisée.