Dynamic Lone Pairs and Fluoride-Ion Disorder in Cubic-BaSnF 4
MERCADIER, Briséïs
Réseau sur le stockage électrochimique de l'énergie [RS2E]
PHysicochimie des Electrolytes et Nanosystèmes InterfaciauX [PHENIX]
Laboratoire réactivité et chimie des solides - UMR CNRS 7314 [LRCS]
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MASQUELIER, Christian
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DAMBOURNET, Damien
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Langue
en
Article de revue
Ce document a été publié dans
Journal of the American Chemical Society. 2023, vol. 145, n° 43, p. 23739–23754
American Chemical Society
Résumé en anglais
Introducing compositional or structural disorder within crystalline solid electrolytes is a common strategy for increasing their ionic conductivity. (M,Sn)F2 fluorites have previously been proposed to exhibit two forms of ...Lire la suite >
Introducing compositional or structural disorder within crystalline solid electrolytes is a common strategy for increasing their ionic conductivity. (M,Sn)F2 fluorites have previously been proposed to exhibit two forms of disorder within their cationic host frameworks: occupational disorder from randomly distributed M and Sn cations and orientational disorder from Sn(II) stereoactive lone pairs. Here, we characterize the structure and fluoride-ion dynamics of cubic BaSnF4, using a combination of experimental and computational techniques.Rietveld refinement of the X-ray diffraction (XRD) data confirms an average fluorite structure with {Ba,Sn} cation disorder, and the 119Sn Mössbauer spectrum demonstrates the presence of stereoactive Sn(II) lone pairs. X-ray total-scattering PDF analysis and ab initio molecular dynamics simulations reveal a complex local structure with a high degree of intrinsic fluoride ion disorder, where 1/3 of fluoride ions occupy octahedral “interstitial” sites: this fluoride-ion disorder is a consequence of repulsion between Sn lone pairs and fluoride ions that destabilizes Sn-coordinated tetrahedral fluoride-ion sites. Variable-temperature 19F NMR experiments and analysis of our molecular dynamics simulations reveal highly inhomogeneous fluoride-ion dynamics, with fluoride ions in Sn-rich local environments significantly more mobile than those in Ba-rich environments. Our simulations also reveal dynamical reorientation of the Sn lone pairs that is biased by the local cation configuration and coupled to the local fluoride-ion dynamics. We end by discussing the effect of host-framework disorder on long-range diffusion pathways in cubic BaSnF4.< Réduire
Project ANR
Laboratory of excellency for electrochemical energy storage - ANR-10-LABX-0076
Origine
Importé de halUnités de recherche