Réactions chimiques de transfert de charge et discrimination chirale dans les cavités Fabry-Pérot électromagnétiques

Abstract

La première partie de la thèse concerne l’étude de la réactivité chimique d’une population de moléculesconfinées à l’intérieur d’une cavité Fabry-Pérot nanofluidique. En raison de l’interaction forte lumière-matièrequi se développe entre un mode résonant de la cavité et le moment dipolaire électrique des molécules confinées,une excitation collective de type « Polariton » est formée. Nous montrons que le Polariton est habillé par unnuage d’excitation environnemental dû aux degrés de liberté vibrationnels et rotationnels du solvant. Nousappelons l’excitation résultante un “Réacton”, car ce dernier est susceptible de réagir chimiquement. Nouscaractérisons la modification de cinétique d’une réaction chimique de type photoisomérisation impliquant unprocessus élémentaire de transfert de charge dû à la formation du Reacton. Nous montrons que l’enthalpie deréaction et l’énergie de réorganisation sont modulées optiquement par la concentration du réactif, le vacuumRabi splitting, et l’écart entre la fréquence optique de la cavité Fabry-Pérot et la transition électronique ciblée.Enfin, nous calculons la dynamique pico-seconde de cette réaction de transfert de charge, et prédisons que,malgré les pertes de la cavité optique et les pertes non-radiatives dues au solvant, une signature mesurablepar expérience pompe-sonde de la formation du Réacton peut être trouvée.La deuxième partie est consacrée à l’étude des propriétés optiques de cavités Fabry-Pérot chirales. Uninterféromètre Fabry-Pérot rempli de molécules chirales présente un signal de dichroisme circulaire en trans-mission (DCT) bien défini sous illumination normale par une lumière polarisée circulairement. Nous car-actérisons cette figure de mérite théoriquement et fournissons une preuve analytique et numérique que lesinterféromètres Fabry-Pérot traditionnels ne peuvent pas améliorer la réponse chiroptique des molécules, dufait de la conversion de polarisation à chaque réflexion de la lumière sur les miroirs de la cavité. Nous pro-posons donc de remplacer les miroirs par des métamatériaux diélectriques symétriques par renversement dutemps. Cette cavité génère une fenêtre de fréquences pour laquelle l’hélicité des rayons réfléchis est conservée,réalisant de fait une discrimination chirale des modes optiques de la cavité. Les Polaritons générés héritentau voisinage de cette région d’un caractère chiral. Nous montrons que ce dispositif permet de réaliser unemesure de DCT relative jusqu’à deux ordres de grandeur plus sensible que celle obtenue avec une cavité tra-ditionnelle, et peut être utilisé comme dispositif innovant et alternatif pour améliorer le sensing de moléculeschirales en cavité.