Cristallogenèse et caractérisation de monocristaux piézoélectriques sans plomb dans le système BaTiO3-CaTiO3- BaZrO3

Abstract

Les solutions solides appartenant au système quasi-ternaire BaTiO3-CaTiO3-BaZrO3 (BCTZ) sont des candidates prometteuses pour les piézoélectriques sans plomb. Ce travail de thèse expérimental est consacré à la cristallogenèse et à la caractérisation de différents monocristaux dans le système BCTZ : BaZrO3, CaTiO3 ainsi que les solutions solides Ba1-xCaxTi1-yZryO3 présentant des teneurs en zirconium (Zr) et en calcium (Ca) proches de celles de la composition Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-50(Ba0.7Ca0.3)TiO3 (BZT-50BCT) où les performances piézoélectriques sont exacerbées.Les monocristaux de CaTiO3 et de BaZrO3 ont été obtenus à la fois depuis une solution à haute température par la méthode du flux et à partir de leur phase fondue par la technique de la zone flottante optique. Dans le cas de CaTiO3 obtenu dans un four à image à 1975°C, l'aluminium (Al), le magnésium (Mg) et le baryum (Ba) ont été détectés comme étant les principales impuretés. Les spectres Raman de CaTiO3 sont en bon accord avec les spectres référencés dans la littérature. La croissance cristalline de BaZrO3 est beaucoup plus difficile à cause de son point de fusion très élevé (2700°C). Le flux BaB2O4 a été utilisé avec succès pour faire croitre des cristaux d’environ 150-200μm à 1350°C, soit à la moitié de son point de fusion. Des boules de BaZrO3 de taille centimétrique ont également été obtenues à partir de la phase fondue en four à image. Les impuretés majoritaires telles le strontium (Sr), l’hafnium (Hf), le calcium (Ca) et le titane (Ti) ont été détectées par GDMS et SIMS dans une gamme de concertation atomique de 0.3-0.5%. L’énergie de gap optique est d'environ 4,8 eV et souligne la grande qualité des cristaux de BaZrO3 obtenus en four à image. Les propriétés diélectriques à basse température de BaZrO3 confirment l'absence de transition de phase structurelle. Les études de Raman révèlent que même si BaZrO3 n'a pas de transition de phase à basse température, il présente une transition de phase cubique-quadratique sous haute pression à 11GPa à température ambiante.Dans la deuxième partie de cette thèse, des monocristaux centimétriques de BCTZ ont été obtenus avec succès par la croissance en flux. Les profils de concentrations en Ca et Zr le long des boules indiquent que leurs coefficients effectifs de ségrégation dépendent fortement de leur concentration initiale dans la solution liquide. Ceux-ci évoluent considérablement au cours du processus de cristallogenèse, rendant ainsi la croissance de BCTZ très délicate en vue d’obtenir des compositions constantes et proches de celles de la région de convergence de phases. De plus, une décomposition spinodale a été mise en évidence, indiquant la coexistence de deux solutions solides de compositions proches au sein des cristaux de BCTZ. Les propriétés diélectriques et piézoélectriques des cristaux obtenus ont été déterminées et présentent des caractéristiques allant du ferroélectrique classique au relaxeur. Les mesures diélectriques montrent notamment une double boucle d'hystérésis (PE) anormale qui disparaît après polarisation.