Oxydo-réduction et spéciation des produits de fission corrosifs dans les combustibles oxydes : évaluation des bénéfices d'un combustible tamponné en pO2

Abstract

L’amélioration des performances du combustible nucléaire nécessite, aussi bien en régime nominal que lors de rampes de puissance ou de transitoires accidentels, d’être en mesure de maîtriser les effets délétères induits par la réactivité chimique des produits corrosifs (générés par la fission) susceptibles de provoquer des ruptures de gaine. Dans cet objectif, ce travail vise à maîtriser le potentiel d'oxygène de fonctionnement du combustible dans un domaine stabilisant les formes non corrosives de l’iode, par l’usage in-situ de systèmes tampons d’oxydo-réduction appropriés. En fonctionnement nominal, le potentiel en oxygène est assez proche de celui imposé par le tampon (MoO2/Mo). Par conséquent, le premier objectif de ce travail a été de clarifier la thermochimie (solubilité et spéciation dans UO2) du couple (MoO2/Mo). Nous avons étudié la transition MoO2 ⇌ Mo dans UO2 en fonction de la pO2 et de la température, par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) in situ au synchrotron KARA (Allemagne). Nous montrons que les réactions d’oxydation du molybdène sont toujours possibles thermodynamiquement, quelles que soient les conditions de température mais avec une cinétique lente à 800°C. La vitesse d’oxydation augmente avec la température. De plus, la solubilité de Mo dans UO2 a été mesurée par SIMS (spectrométrie de masse des ions secondaires) et EPMA (microsonde électronique). Nous proposons une limite de solubilité de l’ordre de10-4 mol Mo/mol U, soit 0,01 % m de Mo/UO2. Ensuite, le niobium, sous ses formes redox Nb2O5/NbO2, a été identifié comme un candidat prometteur de par ses propriétés physico-chimiques et neutroniques. La première étape a consisté à préparer des céramiques UO2 contenant le couple tampon redox. Un procédé de fabrication spécifique du combustible UO2 tamponné, dopé par le couple (Nb2O5/NbO2), a été développé afin de préserver les deux formes oxydo-réductrices du tampon oxygène dans les pastilles lors du frittage.Ce processus a été également validé pour UO2 dopé par le couple (MoO2/Mo). Nous avons aussi montré quel e tampon (Nb2O5/NbO2) introduit initialement se transformait lors du frittage en (UNb2O7/NbO2),présentant un équilibre très proche de celui du tampon initial et donc apte à remplir le rôle de tampon depO2 dans le domaine visé. Ensuite, l’objectif final a été la validation de l’effet tampon lié à l’ajout du couple(Nb2O5/NbO2) dans UO2. Nous avons donc d’abord étudié par diffraction des rayons X à haute résolution et haute température (HR HT XRD) et par diffraction des neutrons (DN) la variation du paramètre de maille de la matrice UO2 fluorite en présence du couple oxydo-réducteur qui va agir comme un tampon local pour stabiliser la pO2 au sein du système et la stœchiométrie de la matrice UO2+x. Nous montrons également que le système U-Nb-O présente de nombreuses phases ternaires incluant les états d'oxydation Nb4+ etNb5+, toutes stables sur un domaine étroit de pO2. Ainsi, ces différentes phases ternaires participent à des systèmes tampons, qui permettent de réguler les perturbations oxydo-réductrices pouvant être imposées au matériau sans modification notable de la stœchiométrie du combustible (stabilité du paramètre de maille). Ensuite, les pastilles UO2 élaborées avec le couple tampon Nb2O5/NbO2 ont été implantées avec des ions césium, iode, molybdène et tellure dans une couche superficielle (environ 1 μm). La spéciation de ces espèces a été caractérisée par spectroscopie d'absorption des rayons X (synchrotron KARA)...