Sur la mise en oeuvre de composés de coordination tétraédriques pour l'élaboration d'architectures supramoléculaires nanoporeuses : synthèse, caractérisation et propriétés zéolitiques d'édifices hétérométalliques ou hybrides

IMAZ, Inhar

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IMAZ, Inhar
Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux [ICMCB]

Langue

Thèses de doctorat

Résumé

Cette thèse est dédiée à la synthèse et à la caractérisation d'une famille inédite d'édifices métallo-organiques micro-poreux. La voie de synthèse explorée se fonde sur des briques moléculaires tétrahédriques préformées dont un exemple type est (M(oxalate)4)4- (où M = UIV, ZrIV, etc...). Les complexes tétraédriques (Zr(dihydrobenzoquinolate)4)4- et (Zr(chloranilate)4)4- sont également décrits. Les structures de plusieurs architectures supramoléculaires 2-D et 3-D parcourues par des canaux dont la section peut atteindre 8 Å x 12 Å, sont décrites. Des polymères de coordination hétérométalliques (U-Mn), (U-Cd), (Zr-Mn) ou encore (U-Gd) sont obtenus par association d'une brique avec un ion de métal de transition ou de terre-rare. Mais ces briques permettent aussi la formation de réseaux hybrides par assemblage avec des cations organiques au travers de liaisons-Hydrogène robustes. La diffraction des rayons X sur poudre et mono-cristal a mis en évidence la stabilité de ces édifices vis à vis d'un cycle désorption-adsorption mais aussi, pour certains, leur flexibilité. La déformation réversible de l'édifice est illustrée au travers des structures hydratées et déshydratées du réseau [K4(Zr(dhbq)4)] (dhbq = dihydrobenzoquinolate).Des mesures de sorption (BET, Langmuir) montrent que ces structures sont ouvertes. Un des édifices décrit adsorbe H2 et permet d'envisager cette famille de matériaux supramoléculaires pour le stockage de l'hydrogène.< Réduire

Résumé en anglais

The preparation of micro-porous metal-organic frameworks has been envisaged by assemblage of pre-formed tetrahedral coordination compounds involved as primary building units. A typical example of such a building block is (M(oxalate)4)4- (with M = UIV, ZrIV, etc...) but the tetrahedral (Zr(chloranilate)4)4- and (Zr(dihydrobenzoquinolate)4)4- complexes have been envisaged as well. Their assemblage with either metal ions by the means of coordination bonds or organic cations through charge-assisted H-bond lead to a series of structurally characterized 2-D and 3-D supramolecular nano-porous architectures. This approach permitted the synthesis of rare examples of heterometallic open frameworks. These structures display channels with apertures up to 12 Å x 8 Å which are emptied from solvates at mild temperatures without affecting the chemical scaffolds which integrity is maintained up to 250-300°C. A certain degree of flexibility of the coordination polymers upon guest release is suggested by the temperature dependence of the powder X-ray patterns and N2 sorption experiments, but reversible and selective sorption of small molecules has been observed suggesting these open-frameworks to behave like sponges. The flexibility of the framework upon guest release is illustrated by the crystal structures of the hydrated and dehydrated phases of [K4(Zr(dhbq)4)] (dhbq = dihydrobenzoquinolate). Finally, the different sorption measurements (BET, Langmuir) show that these supramolecular porous materials are promising adsorbents; preliminary results show that they might be envisaged for hydrogen.< Réduire

Mots clés

Matériau microporeux hétérométalliques

Brique moléculaire {M(oxalate)4}4-

Liaison Hydrogène

Adsorption

Polymères de coordination

Matériaux Supramoléculaires

Mots clés en anglais

Heterometallic microporous materials

Molecular building blocks {M(oxalate)4}4-

H-bond

Coordination polymers

Supramolecular materials

Origine

Importé de hal

Unités de recherche

Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB) - UMR 5026