Complexes d'iridium à chiralité centrée sur le métal combinant des ligands photocommutables à base de dithienyléthènes

Abstract

L'objectif principal de ce projet de recherche est le développement de nouveaux complexes organométalliques photosensibles basés sur des ligands DTE pour la synthèse de composés dites "chiral-at-metal", montrant dans les deux cas une amplification de la chiralité par irradiation.Le chapitre 1 consiste en une introduction, divisée en deux sections, qui explique les différents concepts qui seront abordés au cours du manuscrit. La première partie présente certains des composés photochromiques les plus intéressants décrits et se concentre sur l'explication détaillée des propriétés des dithiényléthènes, ainsi que sur leur origine et le mécanisme d'isomérisation. La deuxième partie de l'introduction se concentre sur les différents complexes de Ir(III) bis- et tris-cyclométalés. En raison de leurs propriétés, les composés organométalliques Ir(III) ont été largement utilisés dans différentes applications telles que les OLED, les composés cibles dans les systèmes biologiques ou comme systèmes anticancéreux.Le chapitre 2 présente les études réalisées pour obtenir des complexes octaédriques avec des ligands DTE cyclométalés. La première partie du chapitre est basée sur la synthèse et la caractérisation de différents ligands de DTE. Les ligands photochromiques synthétisés peuvent être classés en ligands symétriques ou non symétriques, en fonction de la composition des groupes thiophène dans la structure. Tous les ligands sont conçus de manière à ce que le point de coordination se fasse par le biais d'un groupe thiophène-pyridyle, ce qui permet de faire varier la position dans la structure du composé. La deuxième partie du chapitre se concentre sur l'effort pour obtenir la coordination des ligands précédemment synthétisés à différents précurseurs de Ir(III).Le chapitre 3 présente les études réalisées pour obtenir des complexes octaédriques avec des ligands DTE non-symétriques contenant des groupes bipyridine comme centres de coordination. La première section du chapitre est basée sur la synthèse et la caractérisation de quatre ligands de DTE non décrits auparavant. La deuxième section du chapitre 3 est divisée en deux parties, la synthèse de complexes racémiques et la synthèse de complexes énantiopurs. Dans la première partie, la coordination des ligands DTE à un centre Ir(III) racémique sera brièvement discutée. Il s'agissait des tests préliminaires réalisés pour le bon déroulement de l'étude de coordination des ligands synthétisés aux centres Ir(III) énantipurs.Le chapitre 4 présente les résultats obtenus pour l'étude des différentes propriétés, tant pour les ligands DTE que pour les complexes correspondants. Le chapitre commence par l'étude photochromique des différents ligands DTE ayant un groupe bipyridine dans leur structure. Le caractère photochromique a été étudié, en observant comment les spectres d'absorption variaient selon que le ligand était sous forme ouverte ou fermée, en identifiant des bandes caractéristiques des deux isomères. Des études cinétiques ont été réalisées, aussi bien par spectroscopie RMN que par spectroscopie UV-Vis, afin de calculer les rendements quantiques. À partir de ces données, les rendements quantiques de photocyclisation et de photocycloversion pour les ligands DTE ont été calculés. Pour conclure l'étude des ligands, les propriétés de résistance à la fatigue et la stabilité thermique des isomères fermés ont été testées. La deuxième partie du chapitre reprend les études réalisées pour les complexes de Ir(III). L'effet de la coordination métallique sur le déplacement des maxima d'absorption des composés a été étudié, en observant un déplacement vers le rouge des différentes bandes d'absorption. Enfin, l'induction d'une isomérisation diastéréosélective des complexes énantiopurs a été étudiée par spectroscopie de dichroïsme circulaire.