RMN, RPE, magnétométrie SQUID, DRX & Diffraction de Neutrons : combinaison d’analyses à des échelles de temps et des échelles spatiales complémentaires − Application aux doubles pérovskites Sr2B’B’’O6

Abstract

Les doubles pérovskites de formulation A2B'B"O6 ont suscité un fort intérêt au regard du très grand nombre de composition chimique susceptible d’être stabilisées et donc au très grand nombre de propriétés chimique et/ou physique qui peuvent ainsi être observées. Parmi les différents modèles d'ordre des cations B' & B", l'ordre du type « NaCl » est le plus répandu pour des raisons de stabilisation électrostatique. Les octaèdres B' & B" sont alors disposés comme dans un motif en damier. Des compositions obtenues en combinant uniquement du Sr2+ sur le site A et un ordre B' & B" des cations insérés sur le site B sont au centre de cette thèse.Dans une première partie, une voie de synthèse simple et économique par la méthode de sel fondu a été réalisée pour stabiliser des oxydes réfractaires de composition Sr2CoxGa1-xNbO6. Un grand nombre de paramètres liés à la méthode a été étudié pour stabiliser des pérovskites ordonnées pour des teneurs en cobalt x allant de 0,02 à 0,2. En s’appuyant sur des expériences de diffraction des rayons X sur poudre, de diffraction électronique, de spectroscopie UV-visible-NIR, de résonance paramagnétique électronique et de résonance magnétique nucléaire, une distribution des atomes de Co3+ dans la structure est proposé. L’impact de la synthèse sur la structure électronique du Co3+ est aussi surligné. Puis, une étude des effets de traitement thermique a été réalisée sur une doublepérovskite de composition Sr2Co0.02Ga0.98NbO6. Les structures cristallines et les propriétés optiques des oxydes réfractaires Sr2CoxGa1-xNbO6 (x=0 et 0,02) ont été étudiées en utilisant respectivement, la diffraction des rayons X sur poudre, la résonance magnétique nucléaire à angle magique 93Nb, 71Ga et 59Co, la résonance paramagnétique électronique et l'UV-vis-NIR techniques de spectroscopie d'absorption. La combinaison des différentes analyses spectroscopiques et cristallines suggère un état de spin mixte inhabituel pour le Co3+ à température ambiante dans la double pérovskite Sr2Co0.02Ga0.98NbO6 qui s’avère être intéressant pour la stabilisation de pigments inorganiques bruns et/ou pour l’étude de leurs propriétés photo catalytiques qu’il reste à mettre en oeuvre.Dans la seconde partie de cette thèse, une étude structurale à l’aide de la diffraction des rayons X sur monocristal et de la diffraction des neutrons sur poudre dépendante de la température de pérovskites doubles ordonnées de composition Sr2CrNbO6 a été réalisée. Les études des propriétés magnétiques suggèrent un comportement type « verre de spin » à très basse température mais de type « dimère » à des températures intermédiaires en combinant des analyses de spectroscopie de résonance paramagnétique électronique de susceptibilité magnétique AC (dépendant de la fréquence) et DC (dépendant de la température et du champ) ainsi que des mesures de capacité thermique spécifique.