simulation des propriétés optiques non-linéaires du second ordre de systèmes organiques : de la molécule isolée aux nanoparticules

Abstract

La thèse a pour objectif l'implémentation d'approches computationnelles dédiées à l'étude des propriétés optiques non linéaires (ONL) du second ordre de molécules organiques π-conjuguées de type "push-pull" dans leurs états solvaté et agrégé. Dans une première partie, la première hyperpolarisabilité de quatre séries de mérocyanines fortement dipolaires est calculée en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec différentes fonctionnelles d'échange-corrélation (FXCs). En particulier, les performances de FXCs hybrides appartenant à la famille "Minnesota 2006", ainsi que les FXCs à séparation de portée LC-BLYP, ωB97X-D et CAM-B3LYP, sont analysées par rapport à des valeurs de référence obtenues à partir de calculs Møller−Plesset du second ordre, et à des données expérimentales provenant de mesures de diffusion Hyper-Rayleigh (HRS). Cette étude se concentre principalement sur deux effets : l'influence du taux d'échange Hartree-Fock exact inclus dans la FXC sur l'intensité des réponses HRS statiques, et l'impact de l'optimisation du paramètre de séparation de portée dans les FXCs à séparation de portée, effectuée selon une procédure non-empirique et spécifique au système considéré. Les effets de dispersion en fréquence sont également étudiés, ainsi que leur rôle crucial dans la comparaison entre données théoriques et expérimentales. La deuxième partie de la thèse présente une étude de l'organisation structurelle et les propriétés ONL du second ordre de nanoparticules organiques fluorescentes (FONs) formées de chromophores dipolaires π-conjuguées. Des simulations de dynamique moléculaire sont couplées à des calculs DFT afin d'étudier le processus d'agrégation moléculaire, l'orientation moléculaire des chromophores dipolaires au sein des nanoparticules, ainsi que l'effet des fluctuations dynamiques sur leurs propriétés ONL. Ces calculs permettent de rationaliser la forte augmentation de la première hyperpolarisabilité induite par l'agrégation, et mettent en évidence l'impact des effets de polarisation mutuelle et des couplages intermoléculaires sur les réponses ONL.