Polymerisations Stéréoselectives par Ouverture de Cycle du Lactide Racémique par Organocatalyse

Abstract

En chimie macromoléculaire, les polymères optiquement actifs, qu'ils soient naturels ou synthétiques, ont fait l'objet de beaucoup d'attention, compte tenu de leurs stéréochimies, du fait que leurs propriétés mécaniques, thermiques et physiques sont fortement affectées par leur stéréorégularité. Parmi ceux-ci, le polylactide (PLA), qui constitue une excellente alternative aux polymères classiques à base de pétrole, est devenu l'un des polymères les plus utilisés, formé à partir de ressources naturelles renouvelables. Il est désormais accepté comme un « polymère d'origine biologique». En raison de la diversité des structures diastéréoisomères du lactide (LA), de nombreuses chaînes de PLA peuvent être obtenues dans diverses stéréérégularités. Par exemple, des chaînes de PLA isotactiques peuvent être formées à l'aide de L ou D-LA énantiopures en l'absence de réactions d'épimérisation et montrent une transition vitreuse (Tg) à 50 ° C et une température de fusion (Tm) d'environ 160 à 180 °C. Les propriétés thermiques du PLA peuvent être encore améliorées par la formation de structures de PLA stéréocomplexes à partir de méso- et rac-LA en présence d'initiateurs/catalyseurs chiraux ou achiraux appropriés dans des conditions appropriées (des conditions cryogéniques peuvent être appliquées) entrainant une augmentation significative de la Tm autour de 230 - 240 oC. Au cours des deux dernières décennies, de nombreux catalyseurs métalliques ont été signalés dans ce but. Cependant, il n'y a que peu d'organocatalyseurs capables de préparer du PLA stéréorégulier à partir d'une matière première de rac-LA. Dans cette thèse, nous avons étudié la (thio) urée organique chirale, les dérivés de carbène N-hétérocycliques et le dérivé de guanidine 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] déc-5-ène (TBD) en tant qu'organocatalyseurs pour la ROP stéréosélective D-LA. Les activations catalytiques, les propriétés stéréosélectivites et les mécanismes de stéréocontrôle de ces catalyseurs ont été étudiés. Dans chaque cas, des isosélectivités élevées ont été favorisées même à des températures élevées, ce qui a été prouvé par RMN 1H homonucléaire, RMN 13C quantitative, analyse thermique et études cinétiques.