Dynamique classique des réactions gaz-surface : des fondements aux applications

Abstract

L’objet de cette thèse est l’étude théorique de processus réactifs et non réactifs se produisant à l’interface gaz-solide. Deux méthodes de trajectoires classiques, différentes et complémentaires, ont été utilisées afin de simuler la dynamique de ces processus. La première met en jeu un ensemble conséquent de trajectoires classiques obtenues en résolvant numériquement les équations de Hamilton sur une surface d’énergie potentielle (SEP) construite au préalable. Ces trajectoires sont pondérées par des poids statistiques conformément à deux contraintes semiclassiques: la pondération gaussienne et la correction d’adiabaticité. Cette approche, dans un esprit quantique, a été appliquée à la collision entre H2 et la surface de Pd(111). Dans un premier temps, nous nous sommes limités au cas où H2 se trouve dans son état rovibrationnel fondamental. Nous avons par la suite considéré ses états rotationnels excités. Il nous est alors apparu nécessaire de modifier la correction d’adiabaticité sur la base d’arguments semiclassiques rigoureux. Dans les deux cas, les prédictions des probabilités de collage et de réflexion résolues en états se sont avérées être en accord remarquable avec celles obtenues par des calculs quantiques exacts, contrairement aux prédictions classiques standards. L’approche classique dans un esprit quantique pourrait ainsi s’avérer d’une grande utilité pour les études à venir.La seconde méthode utilisée dans ce travail, connu sous le vocable de Ab-Initio Molecular Dynamics (AIMD), permet de calculer les forces entre noyaux à partir de la théorie de la fonctionnelle densité et d’en déduire classiquement leurs déplacements. Contrairement à l’approche précédente, l’AIMD n’exige pas la construction généralement difficile d’une SEP (le prix à payer, toutefois, est que le coût numérique de chaque trajectoire est nettement plus élevé qu’avec la méthode précédente). L’AIMD nous a permis d’étudier le processus de dissociation de H2 sur la surface de W(110). La fonctionnelle utilisée inclut un terme de van der Waals, qui provoque un accroissement de l’attraction à longue distance, compensé par une augmentation de la répulsion à courte distance. La combinaison des deux effets diminue de façon appréciable la probabilité de dissociation, alors en meilleur accord avec le résultat expérimental obtenu à l’aide d’une surface propre. Lorsque des atomes d’oxygène sont adsorbés au préalable sur la surface, la probabilité de dissociation chute considérablement. Cet effet est d’autant plus fort que la quantité d’oxygène adsorbé est forte. Un modèle de phase ordonnée a été utilisé afin d’expliquer l’absence de collage pour le taux de couverture Θ > 0.35 ML observé expérimentalement. Les atomes d’oxygène dévient les molécules H2 des étroits passages conduisant au collage en l’absence des atomes d’oxygène. Ceci élimine toute chance de collage pour de forts taux de recouvrement. En revanche, pour de faible taux, on s’attend à ce qu’une dynamique similaire à celle sur la surface propre se produise au dessus des atomes de tungstène, et à une distance suffisamment grande des atomes d’oxygène.