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dc.rights.licenseopen
dc.contributor.advisorHenri Cramail
dc.contributor.advisorJan Merna
hal.structure.identifierLaboratoire de Chimie des Polymères Organiques [LCPO]
dc.contributor.authorHOŠŤÁLEK, Zdeněk
dc.contributor.otherFrédéric Peruch [Président]
dc.contributor.otherSophie Guillaume [Rapporteur]
dc.contributor.otherSamuel Dagorne [Rapporteur]
dc.contributor.otherChristian Lorber
dc.contributor.otherPhilippe Zinck
dc.contributor.otherJiří Brožek
dc.date.accessioned2020
dc.date.available2020
dc.identifier.urihttps://oskar-bordeaux.fr/handle/20.500.12278/20280
dc.identifier.nnt2016BORD0016
dc.description.abstractPlusieurs complexes de salphen à base de métaux transition (Cr, Co, Fe) ont été synthétisés et utilisés comme catalyseurs pour la copolymérisation d’époxydes avec du monoxyde de carbone (CO), des anhydrides ou du dioxyde de carbone (CO2). De nouveaux complexes à base de Zn, Al, Mg ont également été testés pour la copolymérisation d’époxydes avec CO2.La partie première s’intéresse principalement à la copolymérisation d’oxyde de propylène avec du monoxyde de carbone. Le complexe salphen de chrome et Co2(CO)8 ont été utilisées comme catalyseurs. Quel que soit le complexe utilisé, il a été observé une faible activité et les produits de carbonylation attendus (polyester et lactone) ont été obtenus en faible quantité. En revanche, la combinaison in-situ de ces deux catalyseurs a montré une activité supérieure. Cela a conduit à la formation de la lactone cyclique (β-butyrolactone) et de poly(ester-co-éther) de faible masse molaire, ce qui marque une faible compatibilité de ces complexes.La partie suivante traite de la copolymérisation d’époxydes avec des anhydrides catalysée par des complexes de salphen à base de chrome et fer ou d’une base organique simple. Les complexes utilisés sans co-catalyseur ont été inactifs, mais la combinaison avec la base organique (PPNCl) comme co-catalyseur a conduit à la copolymérisation alternée des deux monomères, produisant des polyesters avec des masses molaires jusqu’ à 10 kg.mol-1 et une faible dispersité. PPNCl s’est révélée être la base la plus efficace pour la copolymérisation alternée des époxydes et des anhydrides. Les bases organiques simples utilisées seules ont aussi permis l’obtention de polyesters, mais avec des temps de polymérisation cinq fois plus longs.Enfin, la troisième partie présente la copolymérisation des époxydes avec CO2 en présence de complexes salphen de Cr ou de Co. Les complexes salphen cobalt ont été significativement plus efficaces pour la copolymérisation de l’oxyde de propylène (PO) ou de l’oxyde de cyclohexène (CHO) avec CO2 que leurs homologues à base de chrome. Les polycarbonates obtenus avec les complexes de cobalt ont plus de 99% d’unités carbonate, des masses molaires allant de 10 à 35 kg.mol-1 et une faible dispersité. Les études cinétiques ont permis de montrer que la polymérisation est contrôlée. Des analyses par spectrométrie de masse MALDI-TOF ont permis de vérifier la microstructure et le mécanisme d’activation. Toutefois, pour la copolymérisation de PO avec CO2, les complexes salphen cobalt ont une activité plus faible (100-450 h-1) ainsi qu’une sélectivité en polycarbonate moindre (40-90%) que les complexes salen cobalt. Une sélectivité de 100% vers la synthèse de polycarbonate a néanmoins pu être obtenue lors de la copolymérisation de CHO avec CO2. Enfin, les complexes β-diminate, ketiminate et aminidate d’Al, Zn et Mg utilisés pour la copolymérisation d’époxydes avec CO2 se sont révélés décevants car présentant une activité très faible et seuls des homopolyéthers ont été obtenus.
dc.description.abstractEnA series of salphen complexes based on Cr, Co and Fe was synthesized and used as catalysts in ring-opening copolymerization of different substrates: (i) epoxides with carbon monoxide (CO), (ii) epoxides with anhydrides and (iii) epoxides with carbon dioxide (CO2). Additionally, a screening of catalytic activity for the last substrate was performed with novel Zn, Al and Mg non-salen based complexes.The first part of the Thesis deals with the copolymerization of propylene oxide with carbon monoxide using asymmetric salphen chromium complex and Co2(CO)8 in order to prepare a synthetic equivalent of polyhydroxybutyrate (PHB) otherwise accessible by fermentation of various substrates. Very poor catalytic performances towards carbonylated products (PHB or β-butyrolactone (BBL)) were observed with any of the two complexes. The combination of both salphen chromium and Co2(CO)8 complexes led to increased formation of BBL. Low molar mass poly(ester-co-ether) was only prepared, suggesting a poor compatibility of selected complexes.The second part of the work is focused on the copolymerization of epoxides with anhydrides catalyzed by salphen chromium or iron complexes combined with simple organic bases as cocatalysts. Salphen complexes alone were almost inactive, while in the presence of bis(triphenylphosphineiminium)chloride (PPNCl) they afforded highly alternating polyesters with molar mass up to 10 kg.mol-1 and low dispersity. Surprisingly, organic bases alone afforded similar, highly alternating polyesters at five-time lower polymerization rate. PPNCl was found to be an effective catalyst for the highly alternating copolymerization of various epoxides and anhydrides.The last part of our investigations refers to the copolymerization of epoxides with CO2 using salphen chromium and especially salphen cobalt complexes. Cobalt catalysts were significantly more active in propylene oxide (PO)/CO2 and cyclohexene oxide (CHO)/CO2 copolymerization compared to their chromium analogues. Highly alternating polycarbonates (> 99%) with low dispersity and molar mass 10-35 kg.mol-1 were prepared by salphen cobalt complexes. Kinetic studies showed that these polymerizations are controlled and MALDI-TOF MS analysis was used for initiation mechanism clarification. Compared to widely investigated salen Co catalysts, salphen Co complexes exhibit lower activity (100-450 h-1) and selectivity to polymer (40-90%) in propylene oxide/CO2 copolymerization, while 100% selectivity to polycarbonate was achieved in the copolymerization of CHO and CO2. Alternatively, new Al, Zn and Mg-based catalysts were tested for CO2 activation, however, they usually led only to epoxide homopolymerization.
dc.language.isoen
dc.subjectComplexes salphen
dc.subjectROCOP
dc.subjectAnhydrides
dc.subjectÉpoxydes
dc.subjectOxyde de carbone
dc.subjectCatalyse
dc.subject.enSalphen complexes
dc.subject.enRing-opening copolymerization
dc.subject.enEpoxides
dc.subject.enCarbon oxides
dc.subject.enCatalysis
dc.titleConversion de catalyseurs d'oxydes de carbone en nouveaux matériaux polymères
dc.title.enCatalytic conversion of carbon oxides to new polymeric materials
dc.typeThèses de doctorat
dc.subject.halChimie/Polymères
bordeaux.hal.laboratoriesLaboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO) - UMR 5629*
bordeaux.institutionBordeaux INP
bordeaux.institutionUniversité de Bordeaux
bordeaux.type.institutionUniversité de Bordeaux
bordeaux.ecole.doctoraleÉcole doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde)
hal.identifiertel-01308191
hal.version1
hal.origin.linkhttps://hal.archives-ouvertes.fr//tel-01308191v1
bordeaux.COinSctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info:ofi/fmt:kev:mtx:journal&rft.title=Conversion%20de%20catalyseurs%20d'oxydes%20de%20carbone%20en%20nouveaux%20mat%C3%A9riaux%20polym%C3%A8res&rft.atitle=Conversion%20de%20catalyseurs%20d'oxydes%20de%20carbone%20en%20nouveaux%20mat%C3%A9riaux%20polym%C3%A8res&rft.au=HOS%CC%8CT%CC%8CA%CC%81LEK,%20Zdene%CC%8Ck&rft.genre=unknown


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