Nouveaux iodanes-λ3 chiraux : synthèse, caractérisation et évaluation en synthèse asymétrique

Abstract

La chimie des réactifs à base d’iode hypervalent (iodanes) connaît un fort regain d’intérêt depuis les années 1990. Dans le domaine de la conception d’iodanes chiraux pour des réactions asymétriques, notre laboratoire a développé de nouveaux iodanes-λ5 chiraux efficaces pour le transfert d’oxygène dans la réaction de désaromatisation hydroxylante de phénols, avec des excès énantiomériques (ee) dépassant 90%. Plus récemment, le développement d’iodanes-λ3 biphényliques alcynylés a permis l’alcynylation désaromatisante énantiosélective de naphtols jusqu’à 84% ee. Dans ce contexte, cette thèse se concentre sur l’étude de la synthèse de nouveaux iodanes-λ3 chiraux porteurs de ligands carbonés ou hétéroatomiques, sur la résolution de leurs structures et sur l’évaluation de leurs capacités à transférer de façon asymétrique leur(s) ligand(s) dans la création de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome sur divers substrats. Ces travaux ont notamment conduit à des structures bis(amides) faciles d’accès, menant (i) à la synthèse du premier iodane chiral porteur d’un ligand cyano, et (ii) à une application à l’alcynylation d’oxindoles médiée pour la première fois par un iodane-λ3 chiral, avec des ee encourageants atteignant 48%. Une nouvelle plateforme chirale de type benziodoxole-lactate a été préparée et a permis de synthétiser les premiers benzioxodoles chiraux porteurs d’un ligand cyano ou d’un ligand trifluorométhyle.