Electrochimiluminescence : des matériaux à de nouvelles applications analytiques

Abstract

La chimiluminescence électrogénérée, également appelée électrochimiluminescence (ECL), qui appartient à la famille des phénomènes de luminescence, fait intervenir des intermédiaires réactionnels produits électrochimiquement à la surface d'une électrode. Par une réaction de transfert d'électrons hautement exergonique, ils génèrent l’état excité du luminophore, qui retourne à l'état fondamental en émettant un photon. Ainsi, l'ECL est initiée par une étape électrochimique, se poursuit par une réaction chimique homogène et se termine par une étape photochimique. Le chapitre 1 présente une vue générale de l'ECL dans le contexte de la luminescence et de l’électrochimie. Après une introduction historique, l'ECL et d'autres formes d'émission de lumière sont présentées dans leurs contextes respectifs. Ensuite, les principaux mécanismes d'annihilation et ceux impliquant un co-réactif, les luminophores organiques et inorganiques et les applications analytiques sont détaillés. Dans le chapitre 2, le nouveau concept d'électrochimiluminescence photo-induite (ou P-ECL) est introduit pour la première fois avec deux types d'électrodes de semi-conducteurs de type n en utilisant des systèmes ECL modèles. La P-ECL combine la photoélectrochimie des semiconducteurs (SC) avec l’ECL. L'émission ECL est déclenchée par des trous (h+) photogénérés dans une électrode semi-conductrice de type n, qui peut produire une émission P-ECL à un faible potentiel anodique. Dans la première partie de ce chapitre, la P-ECL est générée sur des électrodes à base de Si, protégées par des films minces de SiOx et de Ni de quelques nanomètres d'épaisseur, avec le système ECL modèle impliquant l'oxydation simultanée de [Ru(bpy)3]2+ et de la tri-n-propylamine (TPrA) dans l'eau. Le système développé à base de silicium repose sur un processus de conversion haute (ou « upconversion »). En effet, l'absorption de lumière à 810 nm induit une émission ECL (635 nm) à un faible potentiel électrochimique de 0,45 V vs ECS. Ni cette longueur d'onde d'excitation ni ce faible potentiel appliqué ne sont capables de stimuler la lumière ECL s'ils sont appliqués seuls, mais leurs actions conjointes conduisent à une émission ECL stable et intense en milieux aqueux. Les expériences P-ECL ont été réalisées dans une cellule spécifiquement conçue comprenant une fenêtre en quartz devant laquelle était localisée la photoélectrode. La deuxième partie de ce chapitre rapporte pour la première fois une stratégie originale de conversion de la lumière basée sur la P-ECL d'un dérivé du luminol (L-012) sur des photoanodes BiVO4 à large bande interdite dans l'eau. La lumière incidente de 375nm photoexcite simultanément la fluorescence du L-012 et la photoanode. Cependant, le signal résultant est dominé par l'émission P-ECL. L'émission P-ECL peut être induite à un potentiel aussi bas que -0,4 V pendant plusieurs heures et peut être utilisée pour régler finement la luminescence de L-012. Ces développements de l’ECL sont prometteurs pour la conception de nouveaux dispositifs analytiques luminescents. Le chapitre 3 présente des surfaces d'alliage mésoporeux Pt-Ir à impression chirale combinées à l’ECL pour la détection sélective des deux énantiomères de la phénylalanine (PA). Cet acide aminé peut agir simultanément comme une cible chirale et comme un co-réactif pour générer des différences significatives dans les signaux ECL dans des conditions physiologiques. L'information structurelle chirale codée dans l'alliage mésoporeux est convertie en une électrogénération énantiosélective de l'état excité du luminophore [Ru(bpy)3]2+, qui produit in fine l'émission lumineuse différenciée. Par conséquent, cette stratégie peut être appliquée efficacement pour la discrimination chirale, sur la base d'une différence d'émission lumineuse jusqu'à 20 fois supérieure pour les deux énantiomères.