Auto-assemblage de bicouches de copolymères à blocs amphiphiles induit par une surface

Abstract

Les copolymères à blocs (CBs) sont largement utilisés en science des matériaux en raison de leur capacité à s'auto-assembler en une variété de structures ordonnées à l'échelle nanométrique en volume, en film mince ou en solution . En particulier, les CBs ont suscité un grand intérêt au cours des dernières années pour la génération de membranes bicouches en solution et, plus récemment, de bicouches sur supports solides. Principalement utilisées à des fins biomimétiques à l'échelle du laboratoire, les bicouches de CBs sur supports solides ont le potentiel pour devenir une nouvelle classe de films minces organiques fonctionnels, actuellement peu étudiés en raison des difficultés de mise en oeuvre à grande échelle et/ou sur des substrats non planaires avec les méthodes actuelles (par exemple les dépôts Langmuir-Blodgett, la fusion de vésicules, etc). Cette thèse s'inscrit dans le cadre du projet ANR SISAL (2018 - 2022), qui propose une méthode de fabrication évolutive de membranes bicouches symétriques et asymétriques de CB sur des supports solides variés en forme et en taille. La méthode de fabrication est constituée de deux étapes : dans un premier temps, l'adsorption d'une monocouche de CB dans un solvant non sélectif par des interactions spécifiques entre le bloc hydrophile et le substrat ; puis dans un deuxième temps, l'auto-assemblage des CBs libres en solution avec ceux formant la monocouche adsorbée sous l’effet d’un changement de polarité du milieu grâce à l’ajout d'un solvant sélectif (eau) qui va déclencher des interactions hydrophobes entre les blocs hydrophobes des CBs. L'objectif de ce travail de thèse est d’apporter la preuve de concept de cette méthode de fabrication en utilisant des copolymères diblocs de type polystyrène-bloc-poly(acide acrylique) (PS-b-PAA) sur des substrats plans (wafers de silicium) qui permettent d’utiliser un large éventail de techniques complémentaires de pointe pour caractériser précisément les différentes étapes de l'assemblage. Ces deux étapes ont été systématiquement étudiées à l'aide de la microscopie à force atomique (AFM), de l'ellipsométrie, des mesures d’angles de contact avec l'eau, de la spectroscopie d'absorption par réflexion infrarouge à modulation de polarisation (PM-IRRAS), de la microbalance à quartz avec dissipation (QCM-D) et de la réflectivité des neutrons (NR). Une étape intermédiaire, entre la formation de la monocouche et de la bicouche, appelée "densification de la monocouche", a été mise en évidence dans le cas des copolymères PS-b-PAA et caractérisée à l’aide des mêmes techniques. Dans un dernier effort, le processus a été généralisé et étendu à la fabrication de bicouches asymétriques, à l'encapsulation d'ingrédients actifs comme des particules d'or dans le réservoir hydrophobe des bicouches et étendu à des substrats colloïdaux avec des résultats prometteurs. Ces films organiques dont l'épaisseur et les fonctionnalités sont bien contrôlées ont également été proposés comme systèmes modèles pour étudier les propriétés particulières des films minces polymères.