Polymacromonomères. Synthèse-Diffusion de Neutrons aux Petits Angles- Rhéologie. De l'architecture ramifiée à la conformation: étoiles et cylindres chevelus au repos et sous écoulement.

Abstract

Les polymacromonomers (PMs) sont des polymères ramifiés bien définis issus de la polymérisation de macromonomères. Les méthodes de synthèse utilisées ici (polymérisation anionique et polymérisation procédant par métathèse et ouverture de cycle) nous ont permis de travailler dans les conditions d?une polymérisation ?vivante? et d?obtenir des PMs (branches de polystyrène (PS) et tronc de polynorbornène) possédant une distribution régulière et élevée de branches. La DNPA s?est avéré idéale pour décrire de façon quantitative la conformation des PMs, en offrant la possibilité de marquer nos polymères sans altérer leur architecture grâce au marquage sélectif. Différents modèles géométriques, tels que des modèles de micelles à c?ur sphérique ou cylindrique, ont été ajustés aux facteurs de forme expérimentaux mesurés par DNPA, en solution comme en fondus. Nous avons démontré que l?architecture influence directement la conformation des PMs et leurs interactions avec le milieu environnant. Notamment, sous certaines conditions apparaît une démixtion purement entropique, due à la structure intrinsèque de PMs dans les mélanges PMs ? PS linéaire. Par ailleurs, les propriétés mécaniques et le comportement dynamique des PMs sont fortement modifiés par la structure ramifiée des PMs. Nous avons mené une étude en rhéologie oscillatoire et comparé la réponse viscoélastique des PMs à celle du PS linéaire. Afin d?établir de façon précise la dynamique de relaxation des PMs, des films étirés puis relaxés ont été étudiés par DNPA. L?interprétation des résultats obtenus est complexe et s?est faite à l?aide d?un modèle de micelle modifié (combinant un c?ur ellipsoïdal et des branches modélisées par le modèle de réseau fantôme).