Organocatalyseurs modulables par l’oxygène singulet : synthèse et activation par liaison hydrogène de l’ouverture d’époxyde intramoléculaire

Abstract

La catalyse commutable vise à contrôler l’activité catalytique par la modulation réversible du comportement du système mis en jeu. Cette approche est au coeur de nombreux processus biologiques, dont l’allostérie qui régule l’activité de certaines protéines par la transmission d’un évènement se produisant à un site vers un autre site. Les stimuli modifiant l’activité catalytique de systèmes artificiels sont chimiques (molécules, ions), physiques (température, lumière) ou électrochimiques (rédox). Ces outils de contrôle ont été mis en oeuvre au sein de nombreuses unités commutables possédant différentes spécificités. Afin d’élargir le champ des applications de la catalyse commutable, une stratégie innovante serait d’introduire un nouveau stimulus pour engendrer des modulations nouvelles. Ces travaux de doctorat ont ainsi visé à montrer que la catalyse peut être modulée par l’oxygène singulet. Son implication dans des réactions de cycloaddition [4+2] avec des dérivés plans du 9,10-diphénylanthracène permet la formation d’endoperoxydes. La géométrie concave de ces derniers, permise par le pont peroxo, permet un arrangement spatial plus favorable pour l’activation des substrats que le catalyseur initial à base d’anthracène. Une nouvelle famille de catalyseurs modulables a été conçue à partir d’une plateforme 9,10-diphénylanthracène fonctionnalisée avec deux groupements donneurs de liaisons hydrogène (thio)amide. La cycloaddition de l’oxygène singulet sur ces dérivés a été optimisée pour obtenir efficacement des molécules dont la géométrie et la nature du site catalytique sont modifiés. Les propriétés catalytiques des édifices anthracènes et endoperoxydes furent ensuite évaluées à l’aide d’une réaction modèle d’ouverture d’époxyde intramoléculaire. Un processus autocatalytique a été mis en évidence et a été étayé par modélisation moléculaire. Les résultats obtenus constituent la preuve de concept que l’oxygène singulet est un stimulus d’intérêt pour la catalyse modulable.