Contribution à l'étude des phases Lix(Co,M)O2 en tant que matériaux d'électrode positive des batteries Li-ion. Effets combinés de la surstoechiométrie en lithium et de la substitution (M = Ni, Mg)

Abstract

Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de formule Lix0(Co,M)O2 (M = Ni, Mg ; x0 ≥ 1.0) ont été préparés à haute température (900° C) et caractérisés par diffraction des rayons X, tests galvanostatiques, spectroscopie de RMN MAS du 7Li et mesures électriques. Alors que les propriétés de la phase LiCoO2 sont en accord avec la littérature, dans tous les cas, l'ajout d'un excès de lithium lors de la synthèse conduit dans le matériau final à la présence d'un défaut structural constitué de lacunes d'oxygène et d'ions Co3+ spin intermédiaire (Co3+(IS)) en site pyramidal à base carrée. Ce défaut influe considérablement sur les propriétés des phases désintercalées puisqu'il supprime toutes les transitions de phase habituellement observées lors du cyclage galvanostatique de la phase LiCoO2. La substitution du nickel au cobalt permet de séparer la contribution des ions NiIII et Co3+(IS) quant à la disparition des transitions de phase lors de la désintercalation du lithium. La substitution du magnésium au cobalt, même sans excès de lithium, induit systématiquement la présence de ce type de défaut (Co3+(IS)). Cette particularité a été corrélée au comportement électrochimique de ces matériaux Lix(Co,Mg)O2 en cyclage.