Développement de précatalyseurs au nickel(II) photoréductibles : synthèse, étude de la photoréduction et application dans des réactions catalytiques de couplages croisés C-C, C-O et C-N

Abstract

La catalyse par des espèces basses valences du nickel connaît un essor considérable, tout particulièrement celle qui exploite la catalyse photorédox pour générer les espèces actives de nickel(I) ou nickel(0). Cette thèse porte sur le développement de pré-catalyseurs au nickel(II) photoréductibles, qui intègrent dans leur structure une benzophénone (BP) comme catalyseur photorédox. Les principaux objectifs portent sur la caractérisation des espèces réduites du nickel photogénérées, et sur l’application des pré-catalyseurs photoréductibles pour le développement de réactions de couplages croisés d’intérêt. Dans le chapitre 1, après des rappels sur la photochimie, un état de l’art sur la catalyse duale photorédox/nickel est présenté. Le chapitre 2 décrit la synthèse de complexes de structure générale [LnNix(BPCO2)2x(H2O)z], où L (bipyridines, phénanthrolines, diamines) sont des ligands d’intérêt pour la catalyse au nickel. La plupart des complexes ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur monocristal. Les résultats d’études visant à déterminer le degré d’oxydation et la structure des espèces de basse valence générées sous irradiation sont également présentées. Une étude poussée a notamment été réalisée sur le complexe [L2Ni2(BPCO2)4(H2O)] dans lequel L est la 4,4’-Di-tert-butyl-2,2’-bipirydine, le ligand le plus utilisé dans la catalyse photorédox au nickel. En combinant des techniques spectroscopiques (UV-visible, résonance raman, RMN, RPE, DLS) avec de la microscopie électronique, il a été montré que le degré d’oxydation et la structure des espèces réduites du nickel photogénérées à partir de l’état triplet de la benzophénone, était fortement dépendante de la nature du solvant. L’activité photocatalytique de complexes [L2Ni2(BPCO2)4(H2O)] dans des réactions de couplages croisés C-X et C-C a ensuite été étudiée. Dans le chapitre 3, est présenté le développement d’une méthodologie photochimique « in one-pot » de synthèse de cyclopropanes à partir de bromomalonates et d’alcènes non-activés. Ce procédé exploite un « catalyseur multitâche » de formule [L2Ni2(BPCO2)4(H2O)]. Enfin, dans le chapitre 4 sont décrits les résultats d’une étude visant à développer le premier exemple de chimie « click » photolatente appliquée à la synthèse de 1,5-triazoles. Les résultats montrent qu’un complexe de formule [LNi(BPCO2)2] combiné à une irradiation par les UVA possède un fort potentiel catalytique pour la synthèse régiosélective de 1,5-triazoles.