Elaboration de la structure solide de systèmes dérivés du fluorure de vinylidène pour un stockage d'énergie et une réfrigération efficace

Abstract

Les polymères semi-cristallins à base de fluorure de vinylidène (VDF) possèdent différents polymorphes polaires et apolaires dans leur structure à l'état solide, qui sont responsables pour une large gamme de comportements ferroélectriques et ferroélectriques relaxeurs. Cette thèse aborde l'ingénierie de la structure à l'état solide de ces polymères à base de VDF, plus précisément des terpolymères à base de VDF comprenant du chlorofluoroéthylène (CFE) comme P(VDF-TrFE-CFE) et/ou du chlorotrifluoroéthylène (CTFE), à la fois sous leur forme pure, en mélange avec du poly méthacrylate de méthyle (PMMA) ou dans des systèmes nanocomposites organiques/inorganiques, contenant des nanoparticules d'oxyde de pérovskite à base de titanate de baryum.Nous avons montré que la nature des structures à l'état solide dans ces polymères à base de VDF est fortement dépendante des paramètres qui gouvernent le processus de solidification, tels que la température et durée de dépôt ou la densité d'enchevêtrement des polymères en solution. En controllant ces paramètres, une large variété de structures à l'état solide, ainsi que les different comportements ferroélectriques ou relaxeurs correspondants, a été obtenue dans des polymères à base de VDF avec ~ 70/30 rapport VDF/TrFE. La formation de ces structures à l'état solide est également affectée par la densité d'enchevêtrement des chaînes en solution, qui influence la distribution de termonomère CFE ou CTFE, ainsi que la distribution des conformations trans-gauche et all-trans, dans la structure à l'état solide, conduisant à différentes propriétés ferroélectriques et relaxeurs. Il a également été montré que les conformations tg induites dans la structure ne sont pas stables lors du stockage à température ambiante et qu'elles évoluent vers des conformations tout-trans au bout d'un certain temps. Cette instabilité est minimisée en augmentant la température de coulée à 105°C pour les solutions concentrées.Nous avons également montré que dans les systèmes polymères à base de mélanges PMMA: P(VDF-TrFE-CFE), la présence du PMMA, arrange les chaînes VDF dans des structures plus polaires sous l’influence d’interactions dipôle-dipôle. Le PMMA amorphe est bien miscible avec les polymères fluorés dans la phase amorphe, ainsi le mélange entraine une diminution de la cristallinité globale et un amincissement des lamelles cristallines des polymères fluorés. Cependant, cette diminution de la cristallinité globale s'accompagne d'une augmentation de l'extension latérale a-b, qui contient la direction polaire.Nous avons également synthétisé des nanoparticules ferroélectriques de titanate de baryum de taille 100-200 nm, via deux méthodes différentes : hydrothermales et polyol. Pour manipuler le comportement ferroélectrique de ces nanoparticules diverses quantités d'ions Zr+4 ont été introduites dans la structure à travers la synthèse de titanate de baryum et de zirconium (BaZrxTi(1-x)O3) avec trois teneurs différentes en Zr (x = 0,12, 0,2, et 0,3). La transition de phase pseudo-cubique à cubique, qui est observé à 115 ° C pour les nanoparticules de titanate de baryum, est déplacé vers des températures plus basses lorsque les ions Zr+4 sont ajoutés à la structure. De larges transitions de phase polaire à apolaire sont observées à 70-80°C pour les nanoparticules avec 12% molaire de Zr par rapport à Ti, tandis que des transitions de phase polaire à apolaire encore plus larges sont détectées à 20-30°C pour les nanoparticules avec 20% molaire de Zr. Nous avons que le choix de systèmes nanocomposites organiques/inorganiques comprenant des polymères à base de VDF et des nanoparticules à base de titanate de baryum avec des transitions de phase polaires à apolaires proches les unes des autres peut entrainer une amélioration de la polarisabilité.Enfin, la capacité de stockage d'énergie et l'effet électrocalorique ont été étudiés sur les systèmes conçus pendant cette thèse, et une amélioration de ces propriétés a été détectée.