Étude de la synthèse de dioxyde de vanadium : propriétés physico-chimiques, dopages élémentaire et applications sous forme de films

Abstract

L’oxyde VO2 est un matériau prometteur pour son utilisation en tant que film pour fenêtres intelligentes en raison de sa transition réversible métal isolant à 68°C. Cette transition est accompagnée par d’importantes modifications des propriétés optiques avec passage d'un état transparent à basse température à un état plus opaque du proche infrarouge. D’un point de vue cristallographique, la transition implique une transformation de deux phases cristallines: la phase monoclinique (M) et la phase rutile (R).Les verrous technologiques limitant l'utilisation commerciale de cet oxyde sont sa température de transition élevée et sa faible stabilité thermique et chimique. Plus important encore, il n’existe toujours pas de méthode reproductible et peu coûteuse pour la synthèse des particules de VO2.Deux méthodes de synthèse de poudre de VO2 sont proposées. Dans la première méthode, des poudres de VO2 (M) à cristallinité ajustée ont été préparées par un traitement thermique en deux étapes: une décomposition rapide du VEG dans l'air conduisant à la formation de cristaux de VO2 de qualité cristalline médiocre, suivie d'un traitement de post-recuit à des températures plus élevées sous vide dynamique afin que la cristallinité augmente. La deuxième méthode, appelée méthode de carbo-réduction, repose sur le rôle réducteur du carbone. Ici, la suie est choisie pour effectuer une réduction directe d’un oxyde précurseur V2O5 élaboré préalablement et de taille de cristallite nanométrique. La comparaison de scellé et dynamique permet une meilleure compréhension du mécanisme de réduction. La taille moyenne des particules de VO2 obtenues vari de 5,3 um à 415 nm selon la température et la durée du recuit opérées. De plus, les ions métalliques Al3+, Ti4+ et Nb5+ ont été avec succès au sein des oxyde VO2. Les ions Nb5+ présentent l'effet de diminution de la température de transition le plus efficace (Tc= 25°C).Les effets du dopage en Nb sur les propriétés des oxydes VO2, sous tous leurs aspects : morphologie, distorsion des cristaux, stabilité thermique, capacité calorifique, résistivité électrique et susceptibilité magnétique, ont été pleinement étudiés. Enfin, une étude approfondie des propriétés magnétiques est aussi présentée, notamment en se concentrant sur les' impacts de la concentration en dopant et de la taille des particules.La mise en forme en film mince à base de VO2 a été entreprise avec la volonté, de conserver un bon compromis entre la transmittance lumineuse (Tlum) et la capacité de modulation de l’énergie solaire (ΔTsol) de ces films. Par dip-coating, des films VO2 à « structure en îles » ont été fabriqués en suivant notre stratégie de carbo-réduction. Un surfactant : PVP, est utilisé à la fois comme stabilisant de surface et agent réducteur. Pour moduler le taux de couverture par les îles fonctionnels (VO2) de la surface des substrats transparents, trois paramètres d’élaboration ont été modifiés : (i) la concentration de la suspension ; (ii) l’épaisseur de couches de film de V2O5@PVP; (iii) le nombre de couches de VO2 lors de la répétition de la boucle de revêtement par centrifugation / recuit.Enfin, la force motrice de la transition de phase des oxydes de type VO2 n’est toujours pas claire : certains auteurs proposent à cette transition une origine structurale (modèle de Peierls), d’autres énoncent que la transition procède d’une corrélation complexe électron-électron (modèle de Mott). Nous avons également exposé notre point de vue sur cette transition métal-isolant VO2. Dans la limite d'une approche géométrique simple, mais avec une approche originale, les principales forces motrices impliquées dans la transition MIT de VO2 ont été évaluées. Notre approche basée sur le modèle de valence de liaison, nous a permis de montrer que la forme allotropique la plus stable (monoclinique ou rutile) à une température donnée, est celle présentant pour une température donnée le volume de maille unitaire le plus important.