Cristallochimie d’oxyphosphates fluorés de vanadium : De l’étude de leur structure à leurs performances en batteries Na-ion

Abstract

Les batteries Na-ion se développent comme une nouvelle alternative aux batteries Li-ion. Parmi le grand nombre de matériaux déjà étudiés à l’électrode positive, Na3V2(PO4)2F3 et Na3(VO)2(PO4)2F sont les plus performants grâce à des capacités théoriques élevées, des potentiels d’extraction des ions Na+ élevés, et la stabilité de la structure lors de cyclages longues durées. De plus, la structure et les propriétés électrochimiques des matériaux Na3V2(PO4)2F3 et Na3(VO)2(PO4)2F peuvent être modulées par un effet de substitution cationique ou anionique. Ce travail de thèse a pour but d’explorer la cristallochimie de nouveaux matériaux dérivés de Na3V2(PO4)2F3 et Na3(VO)2(PO4)2F. Dans un premier temps, différentes modes de synthèse (voies tout solide, céramique assistée par sol-gel, et broyage mécanique) sont explorées pour réaliser des substitutions cationiques et anioniques. La structure tridimensionnelle à longue distance de ces matériaux est déterminée par diffraction des rayons X synchrotron, tandis que les environnements locaux sont ensuite décrits finement en combinant des techniques de spectroscopies (résonance magnétique nucléaire à l’état solide, absorption des rayons X, et infra-rouge) dont l’interprétation est appuyée par des calculs théoriques. Les diagrammes de phases et les processus d’oxydoréduction impliqués lors des réactions de dés-intercalation et de ré-intercalation des ions Na+ de la structure hôte sont étudiés pour chacune des compositions, operando (cad. lors du fonctionnement de la batterie) en diffraction et absorption des rayons X synchrotron. Une compréhension des mécanismes structuraux et redox impliqués au cours du cyclage permet d’identifier les limitations de ces phases et de nous guider pour proposer des nouveaux matériaux dérivés présentant de meilleures performances.