Compréhension des mécanismes structuraux limitant les performances de LiCoO2 à haut potentiel dans des batteries Li-ion et optimisations des matériaux par dopage Al

Abstract

L’oxyde lamellaire LiCoO2 (LCO) est un des matériaux d’électrode positive les plus communément utilisés dans les batteries Li-ion commerciales. Les efforts fournis pour contrôler la morphologie des particules de LCO ont grandement contribué à améliorer la compacité des électrodes, augmentant de fait la densité d’énergie des batteries. Celle-ci pourrait être encore améliorée grâce à l’augmentation du potentiel limite haut atteint lors de la charge de la batterie.Dans une première partie de ce manuscrit, plusieurs séries de poudres de LCO ont été synthétisées en effectuant un contrôle poussé de la taille des particules et de la stoechiométrie en Li (1.00 ≤ Li/Co ≤ 1.04) dans l’optique de caractériser leurs propriétés électrochimiques. Une étude par diffraction des rayons X (DRX) in situ a permis de suivre les changements structuraux observés lors de la désintercalation des ions Li dans deux matériaux LCO chargés à 5.2 V: les transitions de phase observées dans le cas de LCO dit « stoechiométrique » (Li/Co = 1.00) s’avèrent être plus nombreuses que précédemment reporté dans la littérature scientifique. La formation des phases H1 3 et O1 est confirmée, avec l’apparition supplémentaire d’une structure hybride entre ces deux phases. L’existence de défauts dans le matériau surlithié n’empêche pas la formation des phases H1 3 et O1, mais retarde leur apparition et modifie leurs paramètres structuraux.Dans une deuxième partie, le dopage aluminium à 4%at de ces poudres est envisagé. Plusieurs matériaux LiCo0.96Al0.04O2 (LCA) à stoechiométrie Li/(Co+Al) variable ont été synthétisés par voie solide afin d’obtenir un dopage le plus homogène possible. La caractérisation fine de ces matériaux par DRX et spectroscopie RMN du solide des noyaux 7Li, 27Al, 59Co permettent de démontrer qu’une répartition d’aluminium homogène est possible au sein de LiCo0.96Al0.04O2 grâce à une préparation en deux étapes : formation d’un LCA surlithié (Li/(Co+Al) > 1.00) suivi d’un réajustement de la stoichiométrie en Li (Li/(Co+Al) = 1.00).