Polymérisation de cycle d'esters cycliques amorcée par des complexes borohydrures de terres rares

Abstract

Les polyesters, biodégradables et biocompatibles, parmi lesquels la poly(ε- caprolactone) (ε-CL) et le triméthylène carbonate (TMC), trouvent de nombreuses applications dans le domaine médical (sutures chirurgicales, encapsulation de principes actifs, …). Aussi, le contrôle de leur synthèse est un objectif essentiel. Les travaux présentés dans ce mémoire se situent dans ce domaine et concernent l'utilisation d'une nouvelle famille d'amorceurs à base de terres rares – les complexes borohydrures Ln(BH4)3(THF)3 (Ln = La, Nd, Sm) et (Cp*)2Sm(BH4)(THF) (Cp* = h-C5Me5) – en polymérisation par ouverture de cycle de l'ε-CL essentiellement et du TMC. Les caractéristiques générales de polymérisation ont tout d'abord été étudiées ; les réactions conduisent de façon quantitative à des poly(ε-CL) α,ω-dihydroxtéléchéliques de faibles indices de polymolécularité (~ 1,2) dans des temps relativement courts (£ 30 min) ainsi qu'à des poly(TMC) porteurs d'une fonction hydroxyl et d'un groupe formiate terminaux. Puis, une attention particulière a été portée à la compréhension du mécanisme général de polymérisation ainsi qu'à l'étude des réactions secondaires susceptibles de se produire. Les mécanismes proposés, fondés sur des analyses par spectroscopie RMN et Infra-Rouge et par spectrométrie MALDI-TOF , ont confirmé la nature des extrémités de chaîne des différents polymères obtenus. Enfin, la synthèse de copolymères entre l'ε-CL et le TMC a été abordée.