Spéciation et réactivité du mercure dans le système fluvio-estuarien Girondin

Abstract

This study presents a first quantitative assessment of the main processes controlling the Hg cycle in the Gironde Estuary (speciation, distribution, fluxes, dynamics) affected by historical polymetallic pollution. Selective extractions on sediments and suspended solids showed that in the Lot-Garonne-Gironde fluvial-estuarine system ~70% of total Hg fluxes (100-800 kg yr-1) are associated with organic matter and/or sulphides. Sampling of the different environmental compartments (water, air, sediments) addresses spatial and temporal variability at multiple scales, covering the major estuarine geochemical gradients. Longitudinal profiles (9 cruises) over the salinity gradient showed a 2-5 times increase in dissolved Hg concentrations (baseline ~1 ng L-1) in the Maximum Turbidity Zone (MTZ), mainly attributed to microbial degradation of particulate organic matter, a major Hg carrier phase. Dissolved MeHg (MeHgD)levels are generally low (<0,05 ng L-1) but may reach up to 0.5 ng L-1 under very turbid conditions. The relation between MeHgD and turbidity was attributed to dissolution of particulate carrier phases and/or in situ methylation of Hg (sediment or water column), MeHg photodegradation being negligible due to turbidity. A systematic increase in particulate MeHg near the estuary mouth suggests uptake and accumulation by phytoplankton, especially from May to September when light conditions allow intense primary production. In surface sediment (0-20 cm; dredged and non-dredged; subtidal and intertidal), MeHgD concentrations increased parallel to diagenetic reduction of Fe-phases and sulphate, suggesting biotic Hg methylation and/or MeHg release by Fe oxyhydroxyde dissolution. Incubation experiments in undisturbed sediment using stable isotope (199Hg) spikes suggest an average methylation rate of 0.012 %-Hg methylated.h-1. Diffusive exportation of dissolved Hg and MeHg into the water column at the whole estuary scale has been evaluated to 0.1 kg.yr-1and 0.08 kg.yr-1,respectively. These fluxes are negligible compared to fluvial inputs (35 kg.yr-1 and 1.4 yr.an-1). Dredging-related re-suspension of reduced sediment and pore water may recycle ~1100 kg of Hg and 3.2 kg of MeHg in the water column. This may locally and temporarily modify Hg distribution in the water column, but does not seem to modify the estuarine Hg balance. Diurnal cycles of dissolved gaseous mercury (DGM; mostly Hg°) concentration in surface water have been attributed to photo-reduction of Hg(II). However, turbidity may efficiently reduce light penetration and DGM production. Therefore, the DGM cycle in turbid estuaries depends on seasonal variations in MTZ intensity and position. The Gironde Estuary is a Hg° source to atmosphere in summer, but may turn into a sink during turbid periods in winter. The annual Hg° evasion (~4 kg.yr-1) is counterbalanced by dry and wet deposition (5-8 kg.yr -1).

Ce travail présente un premier bilan quantitatif des principaux processus contrôlant le cycle de Hg (distribution, spéciation, dynamique) dans l’estuaire de la Gironde, affecté par une contamination historique. Des extractions sélectives sur des sédiments et des matières en suspension du système Lot-Garonne-Gironde, indiquent que ~70 % du flux en Hg (100-800 kg.an-1) est lié à des phases organiques et sulfurées. L’observation de Hg effectuée dans les différents compartiments (colonne d’eau, air, sédiments) tient compte de la variabilité spatiale et temporelle à multiples échelles ainsi que des gradients géochimiques estuariens. Les profils le long du gradient de salinité (9 profiles) montrent une augmentation (facteur 2 à 5) des concentrations en Hg dissous (niveau de base ~1 ng.L) dans la zone de turbidité maximale (ZTM), attribuée à la dégradation d’une phase porteuse majeure : la matière organique. Les niveaux de methyl-mercure dissous (MeHgD) de la colonne d’eau sont en général faibles (<0,05 ng.L-) mais peuvent atteindre jusqu’à 0,5 ng.L-1 dans les conditions les plus turbides. La relation entre MeHgD et la turbidité s’explique par la dégradation bactérienne de phases porteuses ou par la méthylation in situ de Hg, la photodégradation de MeHg étant négligeable. L’augmentation systématique de MeHg particulaire à l’embouchure suggère son accumulation dans le phytoplancton, particulièrement intense entre Mai et Septembre, période de forte production primaire. Des profils verticaux à haute résolution spatiale dans les sédiments du chenal de navigation, des zones non-draguées et de l’estran ont dévoilé une augmentation des teneurs en Hg dissous, mais surtout en MeHgD (jusqu’à 2 ng.L-1) directement sous l’interface. L’évolution en parallèle des paramètres indiquant la sulfato-réduction (déficit de sulfates) et la ferri-réduction (Fe dissous) suggère des processus de methylation biotique de Hg et/ou de libération de MeHg par dissolution des oxy-hydroxydes de Fe. Des expérimentations d’incubation de sédiments non perturbés avec traçage isotopique 199 Hg) ont permis d’estimer la vitesse de méthylation à 0,012 %-Hg méthylé.h-1. Les flux vers la colonne d’eau par diffusion ont été évalués à 0,1 pour HgD et 0,08 kg.an-1pour MeHgD, ce qui est très inférieur aux apports fluviaux (35 kg.an-1 et 1,4 kg.an1). Les activités de dragages déplacent et remettent en suspension ~1100 kg.an-1 de Hg et 3,2 kg.an-1de MeHg, associés aux sédiments réduits dragués. Si cette activité peut localement et temporairement modifier les distributions de Hg dans la colonne d’eau, leur impact sur le bilan global de l’estuaire semble faible. Dans les eaux de surface, des cycles diurnes de concentration en Hg gazeux dissous (DGM) ont été attribués à la photo-réduction de Hg(II) en Hg°. Au-delà de la variabilité du rayonnement solaire, la turbidité contrôle la pénétration de la lumière dans eau, et par conséquent, le cycle de Hg° dissous est fortement lié à l’ampleur et la position de la ZTM. Les flux journaliers vers l’atmosphère indiquent que la surface de l’estuaire est une source de Hg° en été, et un puits en hiver en période de forte turbidité. A l’échelle annuelle, l’évasion de Hg° à l’interface eau-atmosphère (~ 4 kg.an-1), est compensée par la déposition (5-8 kg.an-1).