Combinaison de la spectroscopie, de la diffraction et de l'imagerie (Raman, neutron) pour l'étude des hydrates de gaz synthétiques et naturels dans les milieux argileux marins : cinétique de formation, composition et distribution spatiale

Abstract

Les hydrates de gaz sont des matériaux cristallins dans lesquels des molécules d'eau forment des cages pouvant piéger des molécules gazeuses. Dans la nature, les hydrates de gaz existent dans le pergélisol des régions polaires et dans les sédiments marins des marges continentales. Ces hydrates possèdent une très grande capacité de stockage de gaz et constituent le plus grand réservoir de méthane existant sur Terre. A l’état naturel, les hydrates marins se trouvent principalement dans des sédiments riches en argile – systèmes à porosité multi-échelle. Cependant, l'évaluation de la quantité de gaz stockée dans les hydrates sédimentaires est basée sur des modèles géophysiques supposant d’une part un remplissage en méthane constant et homogène au sein des cages aqueuses de l’hydrate et d’autre part, une distribution macroscopique des hydrates dans les sédiments, ne prenant pas en compte la formation potentielle dans les espaces micrométriques ou nanométriques des argiles. Quelques études (principalement théoriques) consacrées aux hydrates de méthane au sein d’argiles gonflantes suggèrent une formation potentielle dans les espaces nanométriques (inter-feuillet) des argiles, s’accompagnant d’une variabilité du taux de remplissage des cages aqueuses. Ce travail de doctorat propose une étude expérimentale des facteurs physico-chimiques influençant la formation d’hydrates de gaz en milieu naturel. Ce travail se base sur une approche multi-échelle où les expériences de laboratoire sont comparées aux mesures d'échantillons naturels collectés en mer Noire.Des hydrates de gaz naturels et synthétiques mimant l'environnement naturel (composition des gaz, salinité et minéralogie des sédiments) ont été caractérisés à l'échelle microscopique et nanoscopique par spectroscopie Raman, diffraction des neutrons et diffusion inélastique des neutrons. L'influence de l'environnement naturel sur les structures résultantes, l'occupation des cages, la cinétique de formation et les mécanismes de dissociation ont été étudiés. En considérant une large gamme de mélanges gazeux rencontrés en mer de Marmara, les signatures spectrales des hydrates de gaz (formant les structures dites sI et sII) sont rapportées. Des études de la cinétique de formation des hydrates de méthane dans des argiles gonflantes (Montmorillonite), non gonflantes (Illite) et des sédiments naturels montrent une forte influence de la nature du sédiment sur la cinétique de formation de l’hydrate de méthane. L’imagerie spectrale Raman montrent la formation d’hydrate de méthane à l’échelle micrométrique et une variabilité du taux de remplissage en méthane à cette échelle. De plus, les spectres de diffusion inélastique des neutrons montrent des signatures de formation d’hydrates en milieu argileux comparable à celles des hydrates massifs (c’est-à-dire sans matrice sédimentaire). Ces résultats expérimentaux ne permettent pas de mettre en évidence un confinement dans les pores des argiles à l’échelle nanométrique. L’ensemble de ces données apportent des informations nouvelles quant à l'estimation des quantités de gaz stockées dans les fonds marins à l’échelle géologique.