Synthèses, études structurales et propriétés magnétiques dans des phosphates et des vanadates de formulation AIA'IIBVO4 (A : alcalin, Ag, Cu ; A' : Cd, Cu, Mn, Mg ; B : P, V)

Abstract

Contrairement à leurs homologues LiMPO4 (M : métal de transition) de structure olivine, les vanadates LiMVO4 cristallisent avec des structures type spinelle ou Na2CrO4. De façon générale, peu de composés cristallisent avec ce dernier type structural car de fortes contraintes stériques existent au sein de cette structure. Ainsi l'étude de la substitution du cadmium au lithium dans le composé LiCdVO4 a mis en évidence l'existence de structures modulées pour des compositions (Li1 xCdx/2)CdVO4 (0,4 < x ≤ 2/3). Les structures de ces composés ont été résolues dans le formalisme de super-espace. <br />L'étude du système homologue au sodium (Na1xCdx/2)CdVO4 (0 ≤ x ≤ 1) n'a pas permis d'isoler des phases modulées. La substitution du sodium au cadmium engendre de fortes contraintes stériques qui sont à l'origine d'une transition structurale de la structure type Na2CrO4 à la structure maricite. Cette transition a permis d'étendre le système jusqu'au composé limite (Cd1/2)CdVO4 (x = 1).<br />Afin d'étendre notre compréhension des différences structurales entre les phosphates et les vanadates de formule générale AA'BO4 (A : alcalin et cation d10, A' : métal de transition, B : P et V), les séries AMnPO4 et AMnVO4 ont été étudiées et ceci a permis de synthétiser et caractériser les nouveaux composés AMnVO4 avec A : Cu, Na, Ag, K, Rb et AMnPO4 avec A : Rb et Ag. Un résultat surprenant a été obtenu avec le nouveau composé KMnVO4 qui cristallise avec une structure de type pérovskite déficitaire en oxygène.