Étude de la structure, structure électronique et de la dynamique dans des oxydes lamellaires pour batteries Na-ion

Abstract

Les oxydes lamellaires de type AxMO2 (A = alcalin, M = métal de transition) sont largement étudiés comme matériaux d’électrode positive dans des batteries Li-ion ou Na-ion. Par ailleurs, ils peuvent présenter également de propriétés physiques originales. Une première partie de ce travail de thèse vise à étudier par RMN du 23Na et 7Li, la structure moyenne, locale et électronique ainsi que la mobilité des ions Li+ dans les espaces interfeuillets de deux oxydes lamellaires originaux : OP4-(Li,Na)CoO2 et O4-LixCoO2. Des mesures en température ont mis en évidence la présence à la fois d’électrons localisés et délocalisés au sein de la structure. De plus, La RMN 2D du 7Li a montré l’absence de mobilité des ions Li+ dans la phase OP4 à cause d’interfeuillets partiellement remplis d’ions Na+. Concernant la phase O4, une mobilité des ions Li+ au sein de la structure est mise en évidence. P2-NaxCoO2 est un matériau modèle comme matériau d’électrode positive pour batteries Na-ion. Lors de cette thèse, les diagrammes de phase de P2-NaxCoO2 ainsi que de trois autres systèmes P2-NaxCoyMn1-yO2 (y = 1/3, 1/2 et 2/3) ont été étudiés par DRX in-situ, avec une attention particulière sur les phénomènes se déroulant à hauts potentiels (> 4.3 V vs Na+/Na). De nombreux changements structuraux sont reportés et des sur-structures inédites ont été observées. Par la suite, des glissements de feuillets ont été mis en évidence pour des compositions en Na+ inférieures à 1/3 à la fois par DRX in-situ et ex-situ. Enfin, des phases des systèmes NaxCoO2, NaxCo2/3Mn1/3O2 et O3-NaxRuO3 avec différentes teneurs en ions Na+ ont été stabilisées et analysées ex-situ par DRX et RMN du 23Na afin de comprendre les mécanismes se produisant lors de la charge et la décharge de ces matériaux d’électrode. La RMN a permis de suivre les processus redox et les modifications parfois complexe, des liaisons chimiques.